Исследованы фазовые диаграммы "твердое-жидкое" бинарных систем насыщенных жирных кислот с числом углеродных атомов 14, 15, 16, 18 и н- парафинов с тем же числом углеродных атомов.
Парафины и жирные кислоты образуют в жидком состоянии растворы неэлектролитов. На свойства бинарных углеводородных систем оказывают влияние различия между четными и нечетными представителями гомологического ряда, а также взаимодействие концевых групп между молекулами и длина углеводородных цепей. Таким образом, в расплавах неэлектролитов на молекулярные структуры оказывают влияние силы сцепления, пропорционально возрастающие с увеличением длины цепи. В связи с этим представляет интерес изучение диаграмм плавкости этих систем и выявление термодинамических закономерностей.
В основе данного исследования использовался метод дифференциальной сканирующей микрокалориметрии. В работе использовали серийный микрокалориметр ДСМ - 2М из серии приборов, в котором регистрируют тепловые эффекты способом компенсации теплового эффекта методом измерения мощности компенсационных нагревателей, с регистрацией компенсирующего сигнала. Сканирование проводилось при наименьшей для данного прибора скорости 0.5К/мин (в целях максимального приближения к равновесному состоянию).
Расчет линий ликвидус производился по уравнению, которое следует из теории идеальных растворов для эвтектических систем без областей с твердыми растворами.
Используя данные эксперимента, были рассчитаны термодинамические характеристики, которые позволили установить в исследуемых системах отрицательные отклонения от закона Рауля.
Тщательность приготовления сплавов, использование образцов малых навесок, а также сканирование с малыми скоростями позволяют достичь состояния близкого к равновесию протекающих процессов при нагревании или охлаждении, что дает возможность методом ДСК исследовать фазовые равновесия с большой точностью.
Рассчитанные линии ликвидус сравнивались с экспериментальными. В результате данного сравнения было получено, что линии ликвидус не совпадают с экспериментальными. Данный результат свидетельствует о неподчинении растворов н- парафинов - насыщенных жирных кислот теории идеальных растворов.
*N1эвт - мольная доля эвтектической точки, Тэвт - температура плавления эвтектической точки.
В данной работе установлено, что экспериментальные линии ликвидус, полученные методом ДСК, удовлетворительно описываются уравнением Гильдебранта-Скетчарда, тогда как температуры ликвидуса, рассчитанные по уравнениям для идеальных растворов, значительно расходятся с экспериментальными.
Табллица 1. Координаты эвтектик двойных систем
|
система |
ΔНпл кДж/моль |
Эксперимент. данные |
Расчетные данные |
||
|
N1эвт |
Тэвт, К |
N1эвт
|
Тэвт, К |
||
|
Тд - Ми |
44,977 |
0,060 |
276,2 |
0,060 |
276,1 |
|
Пд - Пе |
42,107 |
0,120 |
280,1 |
0,120 |
281,1 |
|
Гд - Па |
54,162 |
0,140 |
287,1 |
0,140 |
286,1 |
|
Од - Ст |
57,306 |
0,16 |
297,0 |
0,16 |
297,2 |