Развитие современной электронной техники, электротехнической и оптической промышленности требует создания новых тонкопленочных материалов с заданными свойствами. Сущность образования оксидных пленок состоит в том, что химический состав исходных пленкообразующих соединений претерпевает ряд изменений: сначала в растворе, затем в момент формирования пленки на поверхности подложки и, наконец, при термической обработке [1]. Следовательно, получение пленок с заданными свойствами, прежде всего, требует знания тех преобразований, которые претерпевает пленкообразующий компонент в растворе и на поверхности подложки. В соответствии с этим целью настоящей работы являлось получение тонких пленок на основе оксида тантала (V), изучение процессов формирования пленкообразующих растворов (ПОР) во времени и установление стадий образования пленки при термообработке.
Исходным веществом для приготовления ПОР являются кристаллы соли тантала, выделенные из водного раствора гептафторотанталата калия. Рентгенофазовый анализ этого соединения показывает, что основной фазой выделенных кристаллов является - K2TaF7. Пленкообразующие растворы готовили на основе 96 %-ого этилового спирта и фторидного комплекса тантала. После приготовления ПОР химический состав его компонентов претерпевает ряд изменений, обусловленных сольволизом анион ТаF72- с последующей поликонденсацией. Такие преобразования приводят к изменению вязкости системы и постепенному переходу раствора из золя в гель. Методом рентгенофазового анализа установлен состав высушенного при 333 К ПОР: основная фаза - Ta3O7F, примесные фазы - K3TaOF6.
С целью установления пленкообразующей способности растворов и возможностью получения из них пленок исследована взаимосвязь между вязкостью растворов и временем. Созревание раствора происходит на вторые сутки. В это время вязкость системы меняется в результате слабого сольволиза. Начиная с пятого и до 55-го дня, процессы в ПОР замедляются, поэтому уменьшается скорость изменения вязкости, значение вязкости в эти дни остается постоянным. Через 55 дней после приготовления ПОР из золя переходит в гель, вследствие образования полимерных частиц.
Процессы, протекающие в ПОР, исследовали ИК-спектрометрически для ПОР 1, 10 и 20 суток со дня приготовления раствора. Анализ спектров поглощения раствора позволяет сделать вывод о характере строения частиц пленкообразующего раствора ИК-спектры пленкообразующих растворов снятые в первый, десятый и двадцатый дни существенно отличаются друг от друга. В области валентных колебаний Та - F - в ИК-спектре ПОР первого дня наблюдаются две полосы характеризующие колебания базальных F - лигандов (620 см-1) и аксиального атома фтора (500 см-1). В ИК-спектрах 10 и 20 дней наблюдается только по одной полосе поглощения при 450 см-1. Это может свидетельствовать об одинаковом пространственном положении атомов фтора относительно связи Та - О. Понижение частоты колебания связей Ta - F по мере старения ПОР, видимо, связано с уменьшением прочности Ta - F связей. Широкая полоса при 950 см-1 в ИК-спектре свежеприготовленного ПОР позволяет полагать, что атом кислорода связан с атомом тантала двойной связью. Эта полоса не проявляется в спектрах последующих дней. Уширение полос в области 1085 - 1050 см-1на 10 и 20 дни, свидетельствует о появлении в системе мостиковых связей - Та - О - Та - [2]. В спектрах этих дней присутствует широкая полоса с максимумом вблизи 720 см-1 подтверждающая, что атомы тантала соединены друг с другом через атомы кислорода.
Исследование показывает, что в водно-спиртовой смеси анион ТаF72- подвергается сольволизу с образованием изолированных полиэдров ТаОn, которые в результате процесса оляции-оксоляции, протекающего в кислой среде через образование оловых мостиков, объединяются в систему октаэдров связанных через атомы кислорода.
Формирование пленок при проведении термообработки протекает ступенчато. В таблице 1 приведены температуры основных стадий формирования пленок Та2О5 и рассчитанные по методу Горовица - Метцгера энергии активации каждых стадий [3]. При нагревании порошка, полученного путем высушиваниея при 333 К спиртового раствора K2TaF7, по данным термического анализа, протекают следующие процессы: 1) испарение воды с поверхности пленкообразующего порошка; 2) испарение воды, входящей в структуру порошка и удаление растворителя; 3) происходит образование аморфного оксида тантала.
Таблица 1. Кинетические характеристики формирования пленок по данным термического анализа
|
Стадия формирования |
Температурный интервал, К |
Энергия активации, кДж×моль-1 |
Степень превращения, % |
|
I |
410 - 463 |
55 |
29 |
|
II |
463 - 533 |
116 |
17 |
|
III |
563 - 650 |
234 |
54 |
В работе получены пленки на кремниевых подложках, исследованы их оптические и электрофизические свойства, адгезия (табл. 2). Полученные оксидные пленки тантала равномерные, не содержат макропор, обладают хорошей адгезией к подложкам, устойчивы к агрессивным средам (минеральным кислотам, щелочам).
Морфология поверхности полученной пленки изучена с использованием растрового электронного микроскопа SEM - 515. Микроскопические исследования пленок на основе оксида тантала (V), полученные кремниевых подложках при температуре отжига 923 К в течение 60 минут показывают, что пленки в основном однородные. В некоторых местах на поверхности пленки наблюдаются отдельные кристаллы размером от 500 до 750 нм. Исследование образца в характеристическом рентгеновском излучении калия показало, что калий сосредоточен в этих кристаллах. Вероятно, на поверхности пленки остается фторид калия.
Таблица 2. Физико - химические свойства пленок на основе Та2О5
|
Температура Т, К |
923 |
|
Толщина d, нм |
11,14 |
|
Показатель преломления n |
2,27 |
|
Поверхностное сопротивление r, Ом |
106 |
|
Адгезия F, кг/мм2 |
0,5061 |
Таким образом в работе получены тонкие пленки на основе оксида тантала (V). Методами ИК-спектроскопии, термогравиметрии изучены процессы протекающие в ПОР, установлена последовательность основных стадий формирования Та2О5 из пленкообразующих растворов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Точицкий Э. И. Кристаллизация и термообработка тонких пленок. - Минск: Наука и техника. 1976. 314 с.
- Харитонов Ю.Я., Буслаев Ю.К.« ИК-спектры поглощения оксофторидов некоторых металлов» // Известия АН СССР. Серия химическая , 1964, №5, С. 808 - 814.
- Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. - Томск: Изд-во ТГУ, 1981. - 108 с.