Методом термического анализа (Q-дериватограф) изучены процессы, происходящие при нагревании на воздухе индивидуальных нефтесодержащих отходов (НСО) - жидкого и донного (твердого) нефтешламов, осадка биологических очистных сооружений (БОС) и их смесей различного состава. На термограммах образцов индивидуальных НСО присутствуют два основных эффекта, сопровождающихся уменьшением массы материалов. Первый эффект, эндотермический, наблюдается при нагреве НСО до 140-200ОС (таблица) и может быть связан с удалением из материалов воды и других летучих веществ.
Таблица 1. Состав и термические свойства образцов НСО и их смесей.
|
№ об-разца |
Содержание, % по массе |
1 эффект |
2 эффект |
||||
|
Жидкий нефтешлам |
Донный не-фтешлам |
Осадок БОС |
Интервал тем-пературы, ОС |
Потеря массы, % |
Интервал тем- пературы, ОС |
Потеря массы, % |
|
|
1 |
100,0 |
0 |
0 |
20-140 |
58,0 |
140-660 |
95,5 |
|
2 |
0 |
100,0 |
0 |
20-150 |
10,8 |
150-830 |
50,5 |
|
3 |
0 |
0 |
100,0 |
20-200 |
85,5 |
200-650 |
94,1 |
|
4 |
60,0 |
20,0 |
20,0 |
20-180 |
73,5 |
180-680 |
91,5 |
|
5 |
20,0 |
60,0 |
20,0 |
20-160 |
30,0 |
160-815 |
64,0 |
|
6 |
20,0 |
20,0 |
60,0 |
20-180 |
63,0 |
180-750 |
84,6 |
|
7 |
67,0 |
0 |
33,0 |
20-180 |
78,0 |
180-650 |
94,1 |
Самое малое количество летучих веществ содержит донный нефтешлам - 10,8% по массе. Наибольшая потеря массы происходит при нагреве осадка БОС - 85,5% по массе. Сравнение термограмм жидкого нефтешлама показывает, что снижение скорости нагрева вещества с 10 до 2О/мин не влияет на ход процесса удаления летучих веществ на первом этапе. Поэтому, для удаления из НСО летучих веществ при термическом обезвреживании отходов будет достаточным пребывание материалов в зоне сушки печи при температуре 160-200ОС в течение 15-20 мин.
При последующем нагревании НСО на термограммах проявляется второй, экзотермический, эффект (таблица), связанный с выгоранием содержащихся в материалах нефтепродуктов (нефтешламы), органических и биологических остатков (осадок БОС). Температура самовоспламенения исследованных материалов на воздухе увеличивается в ряду: жидкий нефтешлам →донный нефтешлам → осадок БОС и составляет соответственно 340, 370 и 410ОС. Расчет количества теплоты, выделяющейся при горении нефтешламов дает следующие величины (кдж/г исходного образца): жидкий нефтешлам = 11,6±1,0 и донный нефтешлам = 7,8±0,8. Из термограмм следует, что масса твердых остатков, образующихся после сжигания исследованных НСО при 1000ОС составит (% от массы исходного НСО): донный нефтешлам - 49,5, жидкий нефтешлам - 4,5 и осадок БОС - 5,9.
При нагревании смесей НСО происходят те же процессы, что и при сжигании индивидуальных материалов. Однако изменение состава образцов вносит свои особенности в ход этих процессов. Так, увеличение в смеси НСО содержания жидкого нефтешлама способствует удалению летучих веществ из материала при его нагреве, а повышение в смеси доли донного нефтешлама наоборот затрудняет ход этого процесса. К окончанию первого эффекта (Т=160-180ОС) из смеси НСО, содержащей преимущественно жидкий нефтешлам выделяется 73,5% летучих веществ, а содержащей преимущественно донный нефтешлам - около 30%. Расчеты, проведенные с учетом состава смесей и наблюдаемой потери массы при нагревании индивидуальных НСО показывают, что эти величины должны составлять соответственно 54,0 и 54,3% по массе. Можно полагать, что жидкий нефтешлам выполняет роль своеобразного экстрагента, который способствует последовательному переходу летучих веществ из твердых компонентов смеси (осадок БОС и донный нефтешлам) в жидкую и затем в газовую фазы. В свою очередь, присутствие донного нефтешлама затрудняет испарение летучих компонентов из смеси, возможно, из-за их адсорбции на поверхности минеральных частиц, входящих в состав донного нефтешлама.
При нагреве смесей НСО выше 200 250ОС происходит выгорание содержащихся в них нефтепродуктов, а также - органических и биологических остатков. Температура самовоспламенения смесей НСО (и интенсивность их горения) зависит от соотношения компонентов и находится для исследованных образцов в интервале 350-390ОС. Процесс горения смесей НСО, как и индивидуальных НСО, в принятых условиях проведения термического анализа завершается к 650-750ОС. Количество образующейся при полном сжигании смесей НСО золы достаточно хорошо совпадает с результатами расчета по данным о составе смесей и общей потере массы при нагревании индивидуальных НСО.
Золы от сжигания донного и жидкого нефтешламов относятся к отходам четвертого класса опасности для окружающей природной среды, а зола от сжигания осадка БОС - к отходам третьего класса. Понизить токсичность золы от сжигания осадка БОС можно путем ее разбавления - смешения с менее токсичным отходом. Расчеты показывают, что для перевода отхода в 4-й класс опасности достаточным будет 2-4-х кратное разбавление золы. Отсюда, если ставится цель получить наименее токсичный остаток после сжигания НСО, то на термическое разложение целесообразно направлять не индивидуальные НСО, а их смеси. В том случае, когда предполагается разместить твердые остатки от сжигания НСО на полигоне промотходов и необходимо минимизировать объем образующейся золы, можно рекомендовать использовать в качестве разбавителя (и дополнительного источника тепловой энергии) только жидкий нефтешлам: в результате сжигания такой смеси количество образующегося твердого остатка составит около 6% от массы поступившей на утилизацию смеси, а по опасности для ОПС этот отход будет относиться к 4 классу.
Результаты исследования поведения НСО и их смесей при нагревании позволяют выбрать условия сжигания отходов, при которых обеспечиваются минимальные энергетические затраты на их ликвидацию и образуются наименее опасные для окружающей природной среды твердые остатки.
Работа представлена на V научную конференцию «Успехи современного естествознания», 27-29 сентября 2004г., РФ ОК «Дагомыс», г. Сочи