Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

В последние годы люминесценция редкоземельных элементов (РЗЭ) широко используется при создании лазерных материалов [14]. Так, ионы иттербия применяются для генерации лазерного излучения в ближнем инфракрасном диапазоне с длиной волны излучения 1,06-1,07 мкм. Поэтому практически значимым может явиться установленное нами на основании спектроскопических исследований наличие Yb³⁺ в шлаковых стеклах ряда металлургических заводов Урала.

Иттербий, Yb, как и многие редкие элементы, по среднему содержанию в Земной коре находится в количествах, превышающих кларки таких обычных в повседневной жизни металлов, как ртуть, золото, серебро [8, 9]. Поэтому это, по В.И. Смирнову [7], не редкий элемент. Он был открыт в 1878 г. швейцарским химиком Мариньяком как примесь к элементу эрбию. Однако иттербий оказался смесью двух лантаноидов, которые в 1907 г. были разделены химиками Урбеном и независимо от него Ауэром. Вместе с другими РЗЭ Yb содержится в минералах бастнезите, монаците, фергусоните, ксенотиме и др. [9]. Люминесценция РЗЭ широко используется при создании лазерных материалов. Одним из таких элементов является неодим, Nd, допирование которым алюмо-иттриевого граната привело к созданию целого ряда твердотельных лазеров с излучением в области 1064 и 532 нм. Излучение в ближней ИК области спектра (1064 нм) стало решающим в применении Nd:YAG лазеров в КР спектроскопии, так как при изучении многих материалов, особенно биогенной природы, позволило значительно снизить фоновый сигнал от люминесценции, возникающей при использовании лазеров в видимом диапазоне [1-2, 6, 15-16, 18]. Однако это удается сделать не во всех случаях. Значительная люминесценция присутствует в ряде спектров комбинационного рассеяния света (КР), измеренных с линией 1064 нм Nd:YAG лазера, которая может быть обусловлена органической компонентой и элементами-примесями патогенного образования [6, 10], РЗЭ [3-4], в том числе элементом эрбием в природных гранатах [17]. Исследование стекол Саткинского металлургического завода (СМЗ), отобранных нами в 2004 г., показало, что в КР спектрах ряда образцов проявились интенсивные полосы в анти-Стоксовой области спектра, которые не могли быть объяснены колебательными характеристиками [3-4]. В данной работе методом колебательной КР спектроскопии были исследованы стекловатые шлаки Саткинского металлургического завода (СМЗ) и Челябинского электрометаллургического комбината (ЧЭМК), характеристики которых мы приводим ниже.

Образцы СМЗ (САТ-04-04, САТ-09-04 и САТ-22-04) являются побочными продуктами производства ферромарганца. Главными оксидами этих шлаков являются SiO₂, CaO, MgO, MnO, Al2O3 (табл. 1).

Образец САТ-04-04 черный, массивный стеклоподобный шлак. С поверхности пористый. Нередко в шлаке наблюдаются бурые вкрапленники окисленного железа. Данный шлак состоит из стекла - 30 %, из кристаллических выделений мелилита - 60 % и монтичеллита - 10 %. При наблюдении в шлифах мелилит занимает основную массу шлака и представлен крупными скелетными кристаллами. В некоторых зернах отчетливо проявлена спайность. Монтичеллит расположен в промежутках между крупными скелетными кристаллами мелилита в стекловатой матрице. Представлен тоненькими (толщиной 0,02 мм) бесцветными иголочками.

Образец САТ-09-04 массивный плотный кусок шлака зеленого цвета. С поверхности и внутри шлак интенсивно пористый; редко в нем встречаются металловидные сферулы. Шлаковый расплав полностью раскристаллизован и состоит из минералов: мелилита - 35 %, ромбического пироксена - 25 %, моноклинного пироксена - 25 %, форстерита - 10 % и рудного минерала - 5 %. В шлифах мелилит представлен ксеноморфными бесцветными зернами. Ромбический пироксен выглядит в виде вытянутых игольчатых зерен. В некоторых из них отчетливо проявлена спайность в двух направлениях под углом 84°. Во многих зернах отчетливо проявлены полисинтетические двойники. Моноклинный пироксен в шлифе представлен идиоморфными зернами размером от 0,2 до 0,4 мм. В скрещенных николях он отличается от ромбического пироксена и форстерита тем, что имеет косое погасание под углом 50°. Форстерит бесцветен, имеет форму идиоморфных и гипидиоморфных кристаллов. В скрещенных николях имеет высокие цвета интерференции и прямое погасание. Рудный минерал имеет черный цвет; в скрещенных николях изотропен.

Образец САТ-22-04 представляет собой стеклоподобный массивный шлак серого цвета с включениями белых сферолитовых агрегатов в виде как отдельных крупных выделений, так и мелких их скоплений. Местами шлак пористый, на поверхности наблюдается лимонитизация.

Изученные образцы шлаков Челябинского электрометаллургического комбината (ЧЭМК) являются побочными продуктами производства силикомарганца. Главными оксидами в них являются SiO₂, CaO, Al₂O₃, MgO (табл. 1).

1. Данные микрозондового* и химического** анализов шлаков Саткинского металлургического завода (САТ) и Челябинского электрометаллургического комбината (ЧЭМК)

Примечание. Анализы выполнены в лаборатории физики минералов и эксперементальной минералогии ИМин УрО РАН (аналитик Е. И. Чурин)* и в лаборатории минералогии техногенеза и геоэкологии ИМин УрО РАН (аналитик Ю. Ф. Мельнова)**. P₂O₅ = 0,09; SO₃ = 0,93; Cr₂O₃ = 0,02; H₂O < 0,10; ппп = 1,16. Дополнительные сведения: в сумму входят содержание оксида хрома, общая сера, нерастворимый осадок (Н/О). П.п.п. со знаком «+» в сумму не входит.

Макроскопически образец ЧЭМК-3 - шлак зеленого цвета. Стекло частично раскристаллизовано; в нем наблюдаются сферолитовые выделения, которые образуют скопления зерен фисташково-зеленого цвета размерами менее 1 мм. По данным рентгенофазового анализа сферолиты диагностированы как бустамит (Mn,Ca)₃Si₃O₉. В шлифе в основной массе стекла так же наблюдаются многочисленные сферолитовые агрегаты размером от 0,01 до 0,05 мм с радиально лучистым строением, которые сложены игольчатыми выделениями бустамита, окрашенного в бурые тона. Так же встречаются округлые обособления размером 1-5 мм, которые характеризуются концентрически зональным строением:

1) центральная часть - представлена розетковидными, метельчатыми срастаниями бустамита, с размером отдельных зерен от 0,01 до 0,1 мм, расположенных относительно друг друга беспорядочно и образующих своеобразную войлочную структуру. В центральной части зерна бесцветны, иногда бледно окрашены в зеленоватые тона;

2) краевая часть - сложена волокнистыми срастаниями того же бустамита, окрашенного в бурые цвета. Более подробно минералогия шлаков ЧЭМК описана нами в работе [5].

Спектры комбинационного рассеяния вещества шлаковых стекол регистрировались на Фурье-спектрометре фирмы Брукер RFS 100/S с возбуждением линией 1064 нм лазера АИГ:Nd³⁺ . При облучении вещества лазерным излучением помимо Релеевского рассеяния с той же частотой, которое отсекается с помощью фильтров, в КР спектрах наблюдается так называемое Рамановское рассеяние, состоящее из суммарных и разностных (Стокс и анти-Стокс) с возбуждающим излучением частот, обусловленных колебаниями молекул. Колебания в анти-Стоксовой области обычно на порядки меньше, чем в Стоксовой. Определяющим условием для регистрации КР-спектра является отсутствие люминесценции объекта, что достигается подбором соответствующего излучения. В то же время известен такой эффект, как возникновение интенсивных полос в анти-Стоксовой области спектра в оксидах РЗЭ при использовании 1064 нм излучения в КР измерениях [3-4, 10-11], что побудило нас к этому исследованию.

КР-спектры при возбуждении в ближней ИК области для образцов СМЗ были в большей или меньшей мере замаскированы люминесцентным фоном (рис. 1; табл. 2).

Рис. 1. КР спектры образцов САТ-04-04, САТ-09-04, САТ-22-04 и ЧЭМК-3, зарегистрированные на КР спектрометре с Фурье
преобразованием, излучение 1064 нм. Волновые числа даны в Рамановском сдвиге относительно возбуждающей линии

Например, для образцов САТ-04-04, САТ-09-04 и САТ-22-04 была зарегистрирована нехарактерная для колебательных КР спектров интенсивная полоса в анти-Стоксовой части спектра (колебательные частоты симметричны относительно возбуждающей - ν_{возбужд}. ± ν_кол.) (рис. 1, 2; табл. 2).

2. Положение полос люминесценции в анти-Стоксовой области спектра в см-1 (абсолютные единицы) Yb3+
в стеклах СМЗ и ЧЭМК и некоторых оксидах РЗЭ

На фоне люминесценции линии КР спектров минеральных включений стекол и шлаков СМЗ были мало интенсивными. Литературный обзор спектроскопической информации показал, что на близкой длине волны 980 нм излучает иттербиевый лазер. Для легированных Yb³⁺ стекол SiO₂-PbO-Na₂O-K₂O наблюдалась ИК флуоресценция с максимумом 1010 нм [12]. На базе кристалла титаната висмута Bi₁₂TiO₂₀ создан волоконно-оптический сенсор с оптическим контролем чувствительности на частоте 976 нм [13]. Проведенное исследование методом КР-спектроскопии с возбуждением 1064 нм излучением синтетических Y₂O₃ и оксидов лантаноидов La₂O₃, Nd₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂0₃, Lu₂O₃ показало наличие характерных максимумов люминесценции в ближней ИК-области в анти-Стоксовой области спектра [10, 11], а для образцов Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃ - в Стоксовой области спектра [10]. Анализ спектров поглощения этих соединений в ближней ИК области позволил объяснить полученные при съемке КР спектров эффекты [10, 11]. Полосы Yb2O3 в анти-Стоксовой области характеризуют эмиссию в результате релаксации в основное электронное состояние после поглощения 1064 нм излучения, тогда как поглощение в Стоксовой области не очень ясно. В случае Nd2O3 возможен механизм усиления КР спектра [10]. Полосы других оксидов в анти-Стоксовой области по оптическим данным не могут быть объяснены поглощением 1064 нм излучения [11]. Допирование ионов иттербия в оксиды РЗЭ позволило однозначно отнести полосы в области около -840, -886 cм-1 (в единицах Рамановского сдвига) к 5-1 электронному переходу Yb3+. В этих же оксидах, недопированных Yb3+, так же зафиксированы подобные полосы, что объясняется большой чувствительностью используемого метода регистрации к ионам иттербия, которые присутствуют в небольшом количестве в оксидах РЗЭ [11].

Рис. 2. Фрагменты КР спектров в анти-Стоксовой области образцов САТ-09-04, САТ-22-04 и ЧЭМК-3, зарегистрированные на спектрометре с Фурье преобразованием, излучение 1064 нм. Волновые числа даны в абсолютных единицах

Наличие полос -870, -837, -868 см^-1 в изученных нами образцах САТ-04-04, САТ-09-04 и САТ-22-04, соответственно, и -848 см^-1 в образце ЧЭМК-3 можно объяснить анти-Стоксовой люминесценцией Yb3+. Наличие других РЗЭ в количествах порядка г/т в исследуемых образцах, особенно в образцах САТ-09-04 и ЧЭМК-3, где наблюдаются интенсивные полосы в Стоксовой области спектра порядка 2550-2900 см-1, характерные для ионов эрбия, не исключается [10, 17].

Таким образом, при регистрации КР спектров c использованием ИК излучения 1064 нм в образцах стекол СМЗ и ЧЭМК зафиксированы полосы люминесценции в анти-Стоксовой области, которые позволяют диагностировать ионы 3-х валентного иттербия в исследуемых образцах.

Авторы благодарят сотрудника Института катализа СО РАН (г. Новосибирск) Юрия Чесалова за помощь в регистрации КР спектров.

Список литературы

1. Мороз Т.Н. Кристаллохимические особенности слюнных камней // Кристаллогенезис и минералогия. - СПб, 2001. - С. 259-260.
2. Мороз Т.Н., Костровский В.Г., Пальчик Н.А. Анализ минеральной и органической составляющих в мочевых камнях по данным Фурье спектроскопии комбинационного рассеяния света // Минералогия техногенеза-2004. - Миасс: ИМин УрО РАН, 2004. - С. 93-104.
3. Мороз Т.Н., Костровский В.Г., Потапов С.С. Спектроскопические особенности техногенных шлаков Саткинского металлургического завода в инфракрасном диапазоне // Уральский минералогический: сборник № 13. - Миасс: ИМин УрО РАН, 2005. - С. 282-300.
4. Мороз Т.Н., Костровский В.Г., Потапов С.С. Колебательные спектры и люминесценция в ближней инфракрасной области техногенных стекловатых шлаков Саткинского металлургического завода // Шестые Всероссийские научные чтения памяти ильменского минералога В.О. Полякова. - Миасс: ИМин УрО РАН, 2005. - C. 62-68.
5. Потапов Д.С., Потапов С.С. Минералогия шлаков производства феррохрома Челябинского электрометаллургического комбината // Научный журнал «Успехи современного естествознания». - М.: Российская Академия Естествознания, 2010. - № 8. - С. 23-25.
6. Потапов С.С., Паршина Н.В., Мороз Т.Н., Лютоев В.П. Кварц - редкий минерал в мочевых камнях // Кварц. Кремнезем: Материалы Международного семинара. - Сыктывкар: Геопринт, 2004. - С. 295-300.
7. Смирнов В.И. Рудные месторождения СССР за 50 лет Советской власти // Геология рудных месторождений. - 1967. - Т. 9, № 5. - С. 3-19.
8. Солодов Н.А. Минерагения литофильных редких металлов. - М.: Недра, 1978. - 175 с.
9. Химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Советская энциклопедия, 1990. - Т. 2. - 671 с.
10. Biljan T., Roncevic S., Meic Z. аnd Kovac K. Non-vibrational features in NIR FT-Raman spectra of lanthanide sesquioxides // Chem. Phys. Letters. - 2004. - Vol. 395, Iss. 4-6. - P. 246-252.
11. Biljan T., Roncevic S., Meic Z, Jurcic K., аnd Mestrovic E. Yb3+ as an origin of the strong anti-Stokes luminescence in NIR FT-Raman spectra of some lanthanide sesquioxides // Spectrochim. Acta. Part A. - 2006. - Vol. 63. - P. 501-505.
12. Dai N.L., Hu L., Chen W., Boulon G., Yang J., Dai S., Lu P. Spectroscopic and fluorescence behaviors of Yb3+-doped SiO2-PbO-Na2O-K2O glass // J. Luminescence. - 2005. - Vol. 113, Iss. 3-4. -
    P. 221-228.
13. Filippov V.N., Starodumov A.N., Barmenkov Y.O., Makarov V.V. Fiber-Optic Voltage Sensor Based on Bi12TiO20 crystal // Applied Optics. - 2000. - Vol. 39, № 9. - P. 1389-1393.
14. Liu G., Jacquier B. Spectroscopic properties of rare earths in optical materials. Edit. - Hardcover. London: Springer, 2005.
15. Moroz T., Kostrovskii V., Foronova I. Raman spectroscopy study of some Quaternary mammals of the Kuznetsk Basin (South-Western Siberia) // International conference on the application of Raman Spectroscopy in Art and Archaeology. Ghent (Belgium). - September 3-6, 2003.
16. Moroz T. N., Palchik N. A. Raman and infrared spectroscopic identification of phoshate-type of human pathological biomineral formations // Books of abstracts. 9th European Conference on the Spectroscopy of Biological Molecules. - September 8-13, 2001. - Prague, Czech Republic. - P. 124.
17. Moroz T., Ragozin A., Salikhov D., Belikova G., Puchkov V., Kagi H. Micro-Raman spectra of ugrandite garnet // Spectrochim. Acta. Part A. - 2009. - Vol. 73. - P. 436-439.
18. Zelentsov E.L., Moroz T.N., Kolmogorov Yu.P., Tolmachev V.E. et al. The elemental SRXRF analysis and mineral composition of human salivary stones // Nuclear Instruments and Methods in Physics
    Research. A. - 2001. - Vol. 470. - P. 417-421.