Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Продукты этилирования толуола п- и м-этилтолуолы (ЭТ) применяют для получения метилстиролов. Применение полиметилстиролов открывает новые пути утилизации толуола, что позволяет заменить им дефицитный бензол в нефтехимическом синтезе [1, 2]. Традиционные кислотные катализаторы типа (АlCl3∙HCl), используемые в алкилировании имеют существенные недостатки (коррозия аппаратуры, большой расход катализатора). В их присуствии протекают вторичные реакции, снижающие селективность производства, что требует дополнительных затрат на очистку получаемых продуктов. Кроме того, образуется большое количество сточных вод и отходов производства, загрязняющих окружающую среду.

Новым перспективным способом получения п-ЭТ является этилирование толуола на ВК-цеолитах типа ZSM-5. Модифицирование цеолитов ZSM-5 различными элементами (В, Р, Мg, Si, Lа и.т.д.) вызывает повышение их пара-селективности [3-5]. В связи с этим разработка пара-селективных катализаторов для процесса этилирования толуола представляет большой интерес.

Цель настоящей работы ─ изучение влияния модифицирования ВК-цеолита типа ультрасила цинком на его физико-химические и каталитические свойства в реакции этилирования толуола.

Для исследования использовали высококремнеземный цеолит типа ультрасила с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 61. Методика приготовления катализаторов описана в работе [5]. Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака по методике, описанной в работе [6]. Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см³ в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 300-400 °C, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1 при мольном отношении C₇H₈:C₂H₅OH:H₂, равном 2:1:2.

В табл. 1 приведены данные по активности и селективности Н-ультрасила в реакции этилирования толуола. Температура реакции не оказывала влияния на конверсию спирта, которая составляла 92-100 %, конверсия толуола возрастала с увеличением температуры с 24,5 до 39,3 мас%.

1. Состав продуктов алкилирования толуола этанолом на H-форме ультрасила

Помимо толуола и ЭТ в углеводородной части катализата обнаружены алифатические углеводороды С₅₊ , бензол, этилбензол, ксилолы, следы триметилбензолов и других ароматических углеводородов. В газообразных продуктах наблюдали предельные и непредельные углеводороды (С₁-С₄). При низких температурах процесс в значительной степени осложнялся образованием алифатических углеводородов C₅₊ , при более высоких - увеличением выхода побочных ароматических углеводородов и снижением селективности по п-ЭТ.

Зависимость конверсии толуола и селективности
по п-ЭТ от концентрации цинка

Как видно из рисунка и табл. 2 введение цинка в состав Н-ультрасила приводит к существенному изменению каталитических и физико-химических свойств катализаторов: снижается их активность в реакциях алкилирования и диспропорционирования толуола и возрастает селективность образования п-ЭТ.

Введение цинка в количестве 2,0-10,0 мас% в состав ультрасила способствовало повышению его селективности по п-ЭТ с 42,3 до 67,5 мас%. Проявление пара-селективности цинксодержащих ультрасилов может быть обусловлено уменьшением силы бренстедовских и льюсовских кислотных центров в цеолите [3, 4], а также изменением размеров каналов структуры, следовательно, и адсорбционно-десорбционных и диффузионных характеристик катализаторов. Действительно, модифицирование сопровождается химическим взаимодействием модификатора с цеолитом, что приводит к воздействию модификатора на доступность каналов структуры цеолитных катализаторов. Это подтверждается уменьшением сорбционной емкости образцов с увеличением содержания в их составе цинка.

Изменение активности и пара-селективности ультрасила при его модифицировании вызвано также изменением концентрации и силы кислотных центров (табл. 2).

Модифицирование Н-ультрасила Zn приводит к смещению высокотемпературного пика в область более низких температур и снижению концентрации кислотных центров обеих форм десорбции аммиака.

2. Кислотные свойства H-ультрасила, модифицированного цинком 

Введение в количестве 2,5-5,0 мас% Zn в состав Н-ультрасила снижает концентратцию кислотных центров в 1,1-2,4 раза. При повышении содержания Zn в цеолите до 7,5 мас% происходит резко снижение кислотности катализатора: уменьшение концентрации кислотных центров более чем в 4 раза и смещение низкотемпературного и высокотемпературного пиков десорбции аммиака соответственно до 182 и 302 °С. Увеличение содержания Zn в цеолите до 10,0 мас %, сопровождается дальнейшим уменьшением силы и концентрации кислотных центров. Постепенное ослабление кислотных свойств Н-ультрасила при увеличении содержания Zn в цеолите объясняется обменом ионов Н⁺ на ионы Zn²⁺ и образованием ZnO после разложения соли и отложением его в каналах и на внешней поверхности кристаллов цеолита. В результате уменьшаются протонная кислотность и их активность в реакции алкилирования, а также изменяются диффузионные характеристики цеолитов, с которым и тесно связана пара-селективность каталитических систем.

Таким образом, в результате химического модифицирования Н-ультрасила Zn происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что и обусловливает повышение селективности катализатора по п-этилтолуолу.

Список литературы

1. KaedinqW.W. // Chem. Technol. - 1982. - Vol. 12, №9. - P.566.
2. Мельникова Л.М. Маркарова С.А // Xим.пром-сть за рубежом. - 1984. - №7. - C. 1.
3. Walendzievski J., Trwczynsri J. //Jnd. Eng. Chem.Res. - 1996. - Vol. 35. - P. 3356.
4. Nai Y. // Ind Eng.Chem. Res. - 2001. - Vol. 40. - Р. 4157-4161.
5. Мамедов С.Э., Ахмедов Э.М., Керимли Ф.Ш. // ЖПХ. - 2006. - Т.99, Вып. 10. - С. 1741.
6. Ющенко В. // Журнал физической химии. - 1997. - т. 71, №4. - C. 628.