Существующие в настоящее время препаративные методы получения сульфидов металлов можно разделить на несколько групп. Некоторые из них эффективны и производительны, но получение чистых продуктов известными методами является достаточно трудной задачей. Около 50 % от всех методов синтеза составляют синтезы с применением газообразного сероводорода, что небезопасно с экологической точки зрения, так как ПДК H2S в рабочей зоне составляет 10 мг/м3. Высокотемпературные синтезы в режиме спекания требуют значительных энергозатрат на нагревание смесей до 800-1000 °С и длительную гомогенизацию продукта в течение сотен часов [1, 2].
Разработанный авторами метод получения сульфидов металлов в среде жидких н-алканов [3-5] отвечает требованиям экологической безопасности и позволяет получать продукты высокого качества при сравнительно низких энергозатратах. Сущность метода заключается в осаждении сульфидов металлов в неводной среде жидких углеводородов предельного ряда CnH2n+1, где n ≤ 10, путем взаимодействия соединений металлов с образующимся в ходе реакции сероводородом.
Особенностью метода является совмещение реакции получения сероводорода при взаимодействии элементной серы с н-алканами с реакцией осаждения сульфида металла в одной реакционной среде, благодаря чему исключается контакт с токсичным газом. Содержание H2S в реакторе при проведении синтеза не превышает 0,8 мг/м3. В ходе процесса образующийся сероводород связывается в нерастворимый сульфид, что способствует увеличению выхода продукта. Метод прост в оформлении - круглодонная колба, обратный холодильник, нагревательный прибор. Так как синтез ведут при температурах кипения неводного растворителя, достигается постоянство температурного режима и хорошее перемешивание раствора.
Синтезированы кристаллические модификации сульфидов меди (II), серебра (I), кадмия (II), ртути (II), алюминия (III), галлия (III), индия (III), германия (IV), олова (II) и свинца (II). Условия синтеза и выход продуктов приведены в табл. 1.
Индивидуальность синтезированных соединений подтверждена методами химического, рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализов. Рентгенофазовый анализ выполнен на приборе ДРОН-3,0 (СоКa-излучение, скорость вращения образца 1 град/мин). Соотнесение экспериментальных и литературных данных подтверждает то, что продукты синтеза не содержат примесей исходных веществ. Химический анализ на серу, серебро, кадмий, алюминий, галлий, индий, германий, олово и свинец проведен гравиметрическим методом. Для определения содержания меди и ртути использовали йодометрическое титрование. Результаты химического анализа сульфидов, представленные в табл. 2 свидетельствуют о том, что полученные сульфиды имеют практически стехиометрический состав. Рентгенофлуоресцентный анализ, выполненный на энергодисперсионном спектрометре модели ED 2000, подтвердил чистоту полученных сульфидов.
Таблица 1
Условия синтеза сульфидов металлов
|
Исходный реагент |
н-Алкан |
Температура синтеза, °С |
Сульфид |
Выход продукта, % |
|
Cu(CH3COO)2 |
н-додекан |
216 |
CuS |
91 |
|
AgCH3COO |
н-декан |
174 |
Ag2S |
65 |
|
Cd(CH3COO)2×H2O |
н-декан |
174 |
CdS |
95 |
|
Hg(CH3COO)2 |
н-декан |
174 |
HgS |
80 |
|
Al(OH)(CH3COO)2 |
н-ундекан |
195 |
Al2S3 |
92 |
|
Ga(CH3COO)3 |
н-ундекан |
195 |
Ga2S3 |
93 |
|
In(CH3COO)3 |
н-ундекан |
195 |
In2S3 |
92 |
|
GeO(CH3COO)2 |
н-декан |
174 |
GeS2 |
95 |
|
Sn(CH3COO)2 |
н-декан |
174 |
SnS |
75 |
|
Pb(CH3COO)2×H2O |
н-додекан |
216 |
PbS |
99 |
Таблица 2
Содержание металла и серы в продуктах синтеза
|
Продукт |
Содержание элемента, %масс. |
Мольное отношение |
|
|
металл |
сера |
M : S |
|
|
Сульфид меди (II) |
66,63 / 66,46 |
33,31 / 33,54 |
1:0,99 |
|
Сульфид серебра (I) |
87,09 / 87,09 |
12,85 / 12,91 |
2:1,00 |
|
Сульфид кадмия (II) |
76,69 / 77,81 |
21,22 / 22,19 |
1:0,98 |
|
Сульфид ртути (II) |
85,91 / 86,22 |
13,46 / 13,78 |
1:0,98 |
|
Сульфид алюминия (III) |
35,93 / 35,94 |
64,01 / 64,06 |
2:3,00 |
|
Сульфид галлия (III) |
59,31 / 59,18 |
40,62 / 40,82 |
2:2,99 |
|
Сульфид индия (III) |
70,45 / 70,48 |
29,46 / 29,52 |
2:2,99 |
|
Сульфид германия (VI) |
53,06 / 53,10 |
46,26 / 46,90 |
1:1,98 |
|
Сульфид олова (II) |
78,65 / 78,73 |
21,20 / 21,27 |
1:1,00 |
|
Сульфид свинца (II) |
86,22 / 86,60 |
13,13 / 13,40 |
1:0,99 |
С целью упрощения технологической схемы базового синтеза, экономии времени и энергетических затрат были разработаны «свернутый» и «дробный» методы синтеза.
Технологическая схема базового метода синтеза сульфидов состоит из двух стадий. Первая стадия - подготовка исходных реагентов, вторая (основная) синтез сульфида металла. Особенность свернутого метода синтеза заключается в соединении синтеза исходных реагентов с основным синтезом сульфидов в одном и том же реакторе. В результате этого общая продолжительность синтеза сульфида металла сокращается в 1,5-2,5 раза. Свернутым методом синтеза получены сульфиды меди (II), ртути (II), германия (IV) и олова (II) в среде н-декана при температуре 174 °С. Технологические характеристики синтеза, исходные вещества и выход сульфида металла представлены в табл. 3.
Таблица 3
Свернутый синтез сульфидов металлов
|
Реагенты |
Продолжительность синтеза, ч, tсв*/τбаз** |
Сульфид |
Выход продукта, % |
|
CuO, CH3COOH, сера |
8 / 12 |
CuS |
96 |
|
HgO, CH3COOH, сера |
12 / 20 |
HgS |
87 |
|
Ge(OH)4, CH3COOH, сера |
12 / 20 |
GeS2 |
98 |
|
SnO, CH3COOH, сера |
12 / 15 |
SnS |
99 |
Примечание: tсв* - время свернутого синтеза; τбаз** - время базового синтеза.
Известно, что многие ацетаты, основные соли и другие соединения разлагаются при температурах 100-300 °С. Образующиеся при разложении продукты, находятся, как правило, в активированном деструктурированном состоянии. При синтезе сульфидов, где суммарный процесс лимитируется наиболее медленной стадией образования сероводорода, эти интермедиаты быстро пассивируются. Введение смеси реагентов отдельными порциями позволяет сократить время пассивации и значительно увеличить выход продукта. Для дробного синтеза сульфида серебра (I) в качестве исходного реагента использовался карбонат серебра (I), разлагающийся при температуре 100 °С. За четыре часа дробного синтеза получен удовлетворительный выход (99 %) целевого продукта.
Условия получения сульфидов металлов по разработанным методам существенно отличаются от условий синтеза сульфидов в водной среде. Из основных отличий можно выделить следующие: взаимодействие реагентов с образованием сульфида металла протекает в среде неполярных растворителей; механизм взаимодействия - молекулярный и радикально-цепной, а не ионный; возможно образование «высокотемпературных» модификаций сульфидов металлов. Сравнительное исследование физико-химических свойств методами рентгенографического, рентгенофлюоресцентного и термогравиметрического анализов сульфидов металлов, полученных известными методами и в среде н-алканов, показало их идентичность.
Список литературы
- Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. - М.: Металлургия, 1972. - 304 с.
- Коваль И.В. Сульфиды: синтез и свойства // Успехи химии. - 1994.- Т.63, № 4. - С. 338.
- Перов Э.И., Ирхина (Харнутова) Е.П., Ильина Е.Г., Гончарова И.В., Федоров И.С., Головачев А.Н. Способ получения сульфида металла: патент РФ №2112743. 1998. Бюл. №16.
- Перов Э.И., Ирхина (Харнутова) Е.П. Синтез кристаллических сульфидов меди, цинка и свинца в декане // Неорганические материалы. - 1997. - Т. 33, № 7. - С. 784-785.
- Ирхина (Харнутова) Е.П. Экологически безопасные методы получения сульфидов металлов в среде жидких алканов: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Барнаул, 2000. - 18 с.