Персульфаты - широко применяемые окислители органических соединений и, в частности, целлюлозы и ее эфиров [1, 2], однако работ, посвященных химизму действия персульфата на древесину и другие лигноуглеводные материалы очень мало [3, 4].
Целлюлоза и древесина при действии на них персульфата аммония подвергаются окислению, которое сопровождается изменением функционального состава и деструкцией. При обработке древесины пероксидными соединениями в ней возникают алкильные и ароксильные радикалы, в результате рекомбинации которых образуются химические связи между компонентами древесины.
В работе [4] исследована возможность использования персульфата аммония в качестве агента сшивания для древесины с целью уменьшения ее гидрофильности. Изучено влияние концентрации окислителя на некоторые физико-механические свойства исходной и уплотненной (обработанной и необработанной аммиаком) древесины. Показано, что в древесине персульфат аммония разлагается довольно интенсивно уже при комнатной температуре. Повышение температуры ускоряет процесс. При температуре 60 °С значение константы скорости разложения персульфата аммония в древесине примерно в 30 раз больше, чем в воде, что указывает на высокую реакционную способность древесины по отношению к пероксидным соединениям.
Предварительная обработка древесины аммиаком еще в большей степени увеличивает скорость разложения персульфата в древесине, что, по-видимому, обусловлено увеличением доступности для окислителя лигнина, находящегося в клеточных стенках древесины, а также некоторыми изменениями в его химической структуре.
Степень набухания древесины, обработанной парами аммиака и раствором персульфата аммония, сильно уменьшается по сравнению с необработанной, что говорит об изменении плотности сетки сложноэфирных лигноуглеводных связей в древесине. Наибольшее увеличение гидрофобности волокон наблюдается в случае древесины, пропитанной 6-10 %-ным раствором персульфата аммония в жидком аммиаке, при этом происходит очень быстрый распад персульфата вследствие его реакции с сорбированным древесиной аммиаком. Показано, что скорость разложения персульфата аммония в присутствии древесины выше скорости его разложения в водной среде на 1-2 порядка. Таким образом, после обработки древесины персульфатом аммония заметно увеличивается формостабильность, однако одновременно понижается механическая прочность, что является следствием окислительно-гидролитических процессов [4].
При разложении персульфата в древесине в присутствии жидкого аммиака происходит лишь незначительная фиксация азота (0,5-0,8 % N), который легко отщепляется при гидролизе. Более значительное связывание древесиной азота наблюдалось нами впервые [5]. Получены эффективные азотсодержащие сорбенты и удобрения на ее основе [6, 7]. Изучение этого процесса при окислении лигноуглеводных материалов аммиачным раствором персульфата аммония механохимическим способом описано нами в работе [8].
Предварительная механохимическая активация древесины в присутствии персульфата аммония позволяет сократить общую продолжительность процесса окисления древесины в аммиачной среде от 100 до 24 ч и получать продукты, содержащие до 10 % связанного азота [7].
Целью настоящей работы является изучение кинетики разложения персульфата аммония в аммиачном растворе в присутствии древесины для оптимизации технологического процесса получения азотсодержащих удобрений и сорбентов на основе лигноуглеводного раститель- ного сырья.
Линейность полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых расходования персульфата аммония (активного кислорода) во времени (рис. 1) свидетельствует о том, что реакция протекает по первому порядку по персульфату. Рассчитанные константы скорости реакции разложения персульфата аммония при различных температурах приведены в табл. 1. Порядок реакции по персульфату (20 °С), рассчитанный по начальной скорости его разложения в аммиачной среде, составил 1,02.
Рис. 1. Зависимость логарифма Со/С при разложении персульфата аммония в водной (1) и аммиачной среде (2) в присутствии древесины при 20 °С от времени t (ч)
Таблица 1. Значения констант скорости разложения персульфата аммония
|
К∙104, мин-1 |
|||
|
Т, °С |
В воде* |
В водной среде** |
В аммиачной среде** |
|
20 |
1,3 |
3,5 |
14 |
|
60 |
3,2 |
86 |
255 |
|
80 |
54 |
474 |
1662 |
Примечание. * - литературные данные [4], ** - в присутствии древесины.
Установлено, что в водном растворе (рН 7) и в аммиачном растворе (рН 10 и 14) в присутствии древесины осины персульфат аммония разлагается довольно быстро уже при комнатной температуре (20 °С). Повышение температуры существенно ускоряет этот процесс. Эффективная энергия активации, найденная по аррениусовской зависимости в интервале температур 20-80 °С, оказалась равной 69 кДж/моль для водного и 54 кДж/моль для аммиачного раствора персульфата в присутствии древесины. Для процесса его разложения в воде она составляет 120 кДж/моль, что согласуется с литературными данными [9, 14].
Следовательно, при взаимодействии персульфата аммония с древесиной в аммиачной среде скорость его разложения выше, чем в водной среде: за 24 ч реакции при 20 °С в растворе остается только около 50 % персульфата от его начального количества, что обусловлено, вероятно, увеличением доступности для него лигнина в клеточных стенках древесины в присутствии основания (аммиак). Высокая скорость разложения персульфата аммония в аммиачном растворе, возможно, также объясняется его реакцией с аммиаком.
При температуре 80 °С значение константы скорости разложения персульфата аммония в аммиачной среде в присутствии древесины примерно в 3 раза больше, чем значение константы скорости его разложения в водной среде в присутствии древесины и в 30 раз выше, чем в воде без древесины (см. табл. 1). Это объясняется высокой реакционной способностью древесины в реакции ее окисления персульфатом. С повышением температуры разность в скоростях разложения персульфата аммония в аммиачной среде и в водной среде в присутствии древесины увеличивается (см. табл. 1). На рис. 2 приведена зависимость логарифма константы скорости разложения персульфата аммония в присутствии древесины от рН среды (20 °С).
С целью выяснения особенностей окисления древесины персульфатом аммония, был изучен функциональный состав продуктов оксиаммонолиза в аммиачной и водной средах [8] (табл. 2). Как видно из данных табл. 2, при окислении древесины в аммиачном растворе персульфата аммония, в продуктах реакции значительно возрастает содержание COOH групп и уменьшается содержание метоксильных групп (5,85 % OCH3 групп в исходной древесине). Причем в аммиачной среде окисление древесины протекает в большей степени. Эти данные позволяют полагать, что окисление древесины персульфатом аммония в щелочной среде (25 %-й аммиак, рН 10-14) в значительной степени происходит за счет фенольных гидроксильных групп в лигнине. Для доказательства этого, нами была исследована кинетика взаимодействия персульфата аммония в аммиачной среде с древесиной, метилированной диметилсульфатом. При этом метилируются практически все гидроксильные группы. Как видно из данных, приведенных в табл. 2, скорость распада персульфата аммония в присутствии древесины, метилированной диметилсульфатом близка к скорости разложения персульфата в аммиачной среде в древесине. Кроме того, как видно из зависимости, приведенной на рис. 2, скорость разложения персульфата аммония в присутствии древесины увеличивается с ростом рН среды. Таким образом, можно полагать, что индуцированный распад персульфата аммония, с окислением древесины в значительной степени протекает с участием кислых гидроксильных групп лигнина и гемицеллюлоз.
Рис. 2. Зависимость логарифма константы скорости разложения персульфата аммония в аммиачной среде в присутствии древесины (4 + ln K) от рН среды при 20 °С
Таблица 2. Функциональный состав продуктов окисления древесины персульфатом аммония (24 ч, 20 °С) и константы скорости распада персульфата аммония
|
Образец древесины |
Содержание функциональных групп, % |
К104, мин-1 |
|||
|
СООН |
ОСН3 |
С = О хинонные |
N |
||
|
Исходная* |
1,15 |
4,99 |
2,39 |
0,86 |
3,5 |
|
Исходная** |
2,48 |
4,24 |
4,67 |
4,51 |
14 |
|
Метилированная диметилсульфатом** |
2,19 |
12,6 |
3,43 |
3,87 |
13 |
Экспериментальная часть
Для исследования использовали воздушно-сухие опилки древесины осины (фракция 0,4-0,75 мм), аммиак (25 %-й раствор) и персульфат аммония марки х.ч. Предварительную механохимическую активацию древесины проводили на лабораторной шаровой мельнице (3000 об./мин) при 25 °С в течение 30 мин.
Взаимодействие персульфата аммония с навеской древесины массой 1,0 г осуществляли в водной (рН 7) или в аммиачной среде (рН 10 и 14) при 20-80 °С в колбе с обратным холодильником. Гидромодуль - 20 при начальной концентрации персульфата аммония 0,1 моль/л, концентрацию персульфата в фильтратах после реакции определяли перманганатометрическим титрованием по [9]. Содержание связанного при окислении древесины азота определяли методом Кьельдаля [10]. Содержание карбоксильных групп в препаратах окисленной древесины определяли методом кондуктометрического титрования по методике, описанной в работе [11].
Содержание метоксильных групп в окисленных образцах древесины рассчитывали по содержанию метанола в фильтратах после окисления, количество которого определяли методом ГЖХ по [12]. Метилирование древесины диметилсульфатом (трехкратное) проводили по методике описанной в работе [13].