Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Органическая часть нефтяных отходов представляет собой весьма сложную смесь углеводородов различного структурно-группового состава и их гетеропроизводных, обладающих широким спектром физико-химических свойств [1]. Для извлечения углеводородной части большинство исследователей применяют тепловые методы.

Несмотря на имеющиеся способы [2-5] еще недостаточно оценено влияние температуры на процесс термической переработки. Недостатками предложенных термических способов, несмотря на высокую степень извлечения органической части отходов, являются высокая стоимость установок, сложность технологических схем и большая дымность вследствие выжигания нефти в зоне горения.

Разработанный эффективный способ очистки нефтезагрязненных почв, грунтов и нефтешламов с применением солнечной энергии, используя светопроницаемую оболочку в виде цилиндрической формы в совокупности, с полиэтиленовой пленкой накрываемой сверху, предотвращает теплопотери при нагреве в течение светового дня, а так же обеспечивает требуемый температурный режим в среде и достижение высоких показателей при получении продуктивной нефти.

Эксперименты проводились с нефтесодержащими отходами в устройстве на месторождении Кумколь. Для проведения сравнительного анализа эксперимент проводился двумя способами:

1) с применением солнечной энергии;

2) с применением электрической энергии.

Первый способ заключается в использовании солнечной энергии для нагрева нефтесодержащего отхода. Во втором способе для нагрева нефтесодержащего отхода использовался традиционный метод использования электрической энергии.

Для создания условий вытеснения нефти из грунта нефтесодержащие отходы смешали с водой, затем, поместив их в устройство произвели нагрев по отдельности с применением солнечной и электрической энергии. В результате нагрева произошло отделение углеводородной части отхода из грунта. Для выяснения влияния термического воздействия солнечной и электрической энергии на свойство углеводородов было проведено исследование свойств термической извлеченной органической части отходов. Получаемая после термической переработки солнечной энергии углеводородная фаза по своим физико-химическим характеристикам значительно отличается от углеводородной фазы, выделенной электрическим способом [6].

Результаты анализа извлеченной нефти из нефтесодержащего отхода показаны в табл. 1. Из табл. 1 видно, что содержание хлористых солей, обводненность нефти и содержание серы при электрическом способе нагрева намного превышает норму, а также приводит к изменению физико-химического свойства нефти.

Таблица 1

Физико-химические свойства извлеченной нефти из нефтесодержащих отходов

При использовании солнечной энергии создаются требуемые условия при извлечении нефти из грунта. Как следует из приведенных данных, продукт очистки нефтесодержащих отходов представляет собой ценное углеводородное сырье, которое можно переработать или использовать для других целей [7].

Далее рассчитана энергия активации процесса очистки нефтяных отходов. В данных случаях происходящие физико-химические процессы при очистке нефтяных отходов с применением солнечной энергии описываются уравнением – (5), представленным ниже. В расчете использованы нижеследующие уравнения кинетики [8-13]:

ln [1/(1 – α)] = kτ; (1)

lg (–lg (1 – α)) = lg k + nlg τ; (2)

1 – (1 – α)1/3 = kτ1/2; (3)

1 – (2α/3) – (1 – α)2/3 = kτ; (4)

[1 – (1 – α)1/3]2 = kτ; (5)

1 – (1 – α)1/3 = kτ; (6)

1/τ∙ln [1/(1 – α)] – β∙α/τ = М. (7)

Кинетическое уравнение 1-го рода (1) описывает гетерогенные физико-химические процессы, происходящие в кинетической области. Топохимические реакции, сопровождаемые с образованием ядра твердой фазы и его увеличением описываются уравнением Ерофеева-Колмогорова (2). Уравнения (3)–(7) описывают гетерогенные процессы, происходящие в диффузионной области. Уравнение (5) описывает реакции, начинающиеся на всей поверхности вещества и продолжающиеся по всему объему с постоянной линейной скоростью, зависящей от времени. Уравнение (3) описывает реакции, происходящие на всей поверхности и скорость протекания реакции веществ, образующихся в результате замещения, которая обратно пропорциональна толщине слоя продуктов реакции. Скорость реакции ограничивается диффузионными процессами. Уравнение (7) учитывает коэффициенты ограничения продуктов реакции, а также описывает реакции, происходящие в диффузионной области. Результаты обработки экспериментальных данных формальными кинетическими уравнениями, приведены в табл. 1–2.

Значение энергии активации рассчитано по следующей формуле [14]:

(8)

где R – газовая постоянная, равная 8,31 Дж/К·моль; Kn + 1, Kn – константа скорости при начальных и конечных температурах, мин–1; Tn + 1, Tn – начальные и конечные температуры, К.

Результаты расчета К и Е приведены в табл. 2 и 3 и на рис. 1–2.

Таблица 2

Результаты расчета энергии активации нефтезагрязненного грунта и нефтешлама при термическом способе очистки с применением солнечной энергии

Таблица 3

Энергия активации нефтезагрязненного грунта и нефтешлама при очистке с применением солнечной энергии

Рис. 1. Зависимость ([1 – (1 – α)1/3]2) = f(t)

Рис. 2. Энергия активации нефтезагрязненного грунта и нефтешлама при термическом способе очистки с применением солнечной энергии

Из таблицы видно, что для активации нефтешлама при термическом способе очистки необходимо энергии в количестве 695,67 кДж/моль, это на 300 раз выше, чем для активации нефтезагрязненного грунта, составляющие 2,17 кДж/моль, но в обоих случаях с повышением температуры энергия активация уменьшается. Это объясняется тем, что повышение температуры приводят к разрыву межмолекулярных связи между асфальтено-смолистых-парафиновых веществ в нефтесодержащих отходах.

Также проведены исследования одним из физико-химических методов дифференциально-термическим анализом нефтезагрязненных отходов до и после тепловой обработки с применением солнечной энергии (рис. 3). Дифференциально-термический анализ выполнялся с помощью установки «Derivatograph Q – 1500 D» со скоростью нагрева 10 °С в минуту до 1000 °С. На кривой нагревания ДТА нефтезагрязненного грунта до обработки зафиксирован интенсивный растянутый экзотермический эффект с максимумами в интервале температуры от 200 до 680 °С, сопровождаемый потерей массы 12,7 %. Потеря массы указывает на выгорание присутствующих компонентов нефти: углеводородов. Экзоэффект при (+)260 °С связан с термическим разложением углеводородов метанового ряда. Экзоэффект (+)320 °С – разложение парафинистой фракции. Экзоэффекты (+)410 °С и (+)480 °С – разложение углеводородов нафтенового ряда. Экзоэффект (–)570 °С – связан с кристаллизацией высокомолекулярных углеводородов нефти парафинового состава (озокерита).

Рис. 3. Дериватограммы нефтезагрязненных грунтов до обработки (а), после обработки нагревом электрическим способом (б) и после нагрева с применением солнечной энергии (в)

После солнечной обработки нефтезагрязненного грунта термограмма претерпела изменения. Экзоэффекты с максимумами (+)480 и (+)570 °С стали менее интенсивными, что указывает на разложение углеводородов высокотемпературной фракции углеводородов с потерей массы 4,6 %. Эндоэффект (–)100 °С связан с разложением адсорбированной воды.

После электрообработки нефтезагрязненного грунта на ДТА – кривой также отличаются, что экзоэффекты, относящиеся к органической составляющей нефтезагрязненного грунта, стали менее интенсивными, т.е. произошло разложение некоторой части углеводородной составляющей компонентов нефти.

Сравнивая влияние методов обработки (с применением солнечной и электрической энергий) можно сделать следующие выводы: тепловая обработка нефтезагрязненного грунта с применением солнечной и электрической энергии уменьшает интенсивность экзоэффектов: (+)410, (+)480 °С и (+)570, (+)620 °С, относящихся к эффектам высокомолекулярных углеводородов нефти парафинового состава и приводят к разложению углеводородов.

1. Тепловая обработка с применением солнечной энергии действует больше на высокотемпературную углеводородную составляющую мазута. Экзоэффект (+)570 °С ниже чем (+)480 °С.

2. Тепловая обработка с применением электрической энергии, напротив, оказывает влияние на низкотемпературную углеводородную составляющую мазута. Экзоэффект (+)480 < (+)570 °С.

Для выяснения влияния теплового воздействия солнечной энергии на свойства углеводородов было проведено исследование компонентного состава нефтезагрязненных грунтов и нефтешламов и их твердых остатков после предварительной обработки с использованием солнечной энергии в разработанном устройстве. Компонентный состав нефтезагрязненных грунтов и их твердых остатков после предварительной очистки с использованием солнечной энергии показаны в табл. 4 и рис. 4.

Таблица 4

Компонентный состав нефтяных отходов и их твердых остатков до и после предварительной очистки с использованием солнечной энергии

а)б)

Рис. 4. Компонентные составы нефтешлама (а) и нефтезагрязненного грунта (б) до и после предварительной очистки с использованием солнечной энергии

Таким образом, после предварительной очистки нефтяных отходов с применением солнечной энергии в грунте содержание твердых остатков не превышает 8,65–8,79 %. После очистки молекулярная масса углеводородов приближается по абсолютной величине к битуму, а соотношения углерода к водороду изменяется согласно приведенному ряду: битумы (6,29–10,7) > нефтезагрязненные грунты или нефтешлам (8,56–8,79). Преимуществами такого способа очистки нефтяных отходов в целях разделения нефтяной и минеральной частей являются простота конструкции устройства, его высокая производительность и относительная дешевизна.

Вышеприведенные расчетные и экспериментальные данные представлены в виде таблицы. В табл. 5 приведены данные по солнечной радиации, поступающей на горизонтальную поверхность по часам и расчетные данные энергии активации нефтесодержащих отходов при различных температурах тепловой обработки, а также приводится производительность плоского солнечного коллектора.

Разработанный способ очистки нефтесодержащих отходов решает важную экологическую проблему утилизации нефтесодержащих отходов, способствует восстановлению и предотвращению деградации природных комплексов, снижению загрязнения почвенного слоя и водоемов. Это позволит утилизировать нефтяные амбары и шламонакопители по всему нефтедобывающему региону. Таким образом, данная технология утилизации нефтесодержащих отходов в достаточной мере снизит уровень отрицательного воздействия загрязняющих веществ на окружающую среду.

Таблица 5

Производительность плоского солнечного коллектора при термическом способе очистки нефтезагрязненного грунта и нефтешлама