В различных термодинамических и физико-химических условиях золото проявляет многообразные свойства, влияющие на его поведение. Золото, в первую очередь, обладает переменной валентностью и в зависимости от этого меняется характер его поведения в расплавах. Одновалентное золото по кислотно-щелочным свойствам резко отличается от трёхвалентного, что приводит к образованию их раздельных парагенезисов. Показано, что концентрация насыщения гранитного расплава золотом должна достигать 5·10–4 мас. %, а с учётом его реального распределения в гранитоидах 4,5·10–7 мас. % эти породы оказываются недосыщенными металлом примерно в 1000 раз. Цель исследования – проанализировать на основе собственных и литературных данных особенности поведения и фракционирования золота в расплавах.
Результаты исследования
А.Ф. Коробейников и А.Г. Миронов обстоятельно рассмотрели поведение золота при дифференциации базальтовых и гранитоидных магм, при формировании различных фаз габброидных и гранитоидных интрузий и фракционирования его в процессе кристаллизации магм различной кремнекислотности. Установлена ведущая роль сульфидизации в становлении рудогенерирующих расплавов в верхней мантии и земной коре. А.Ф. Коробейников на основе распределения золота в магматических породах рассчитаны коэффициенты распределения золота КрAu между жидкой и твёрдой фазами кристаллизующихся расплавов основного и кислого составов. Для толеитовых магм КрAu оценивается как 1,3:1 в начальную и 2,5:1 в конечную стадию кристаллизации. Для рудогенерирующих гранитоидных магм КрAu определён как 261 в начальную стадию кристаллизации и 5,5:1 в заключительную. Рассчитаны также КрAu между твёрдыми фазами и флюидами области субсолидуса (по содержанию Au в минералах пегматитов, магнезиально-скарновых зон, автометасоматитов). Для толеитовых интрузий КрAu оценивается как 1:21, а для рудогенерирующих гранитоидных интрузий – как 1:53 – 1:290. Трансмагматические флюиды также могли транспортировать золото, поскольку при кристаллизации расплавов в промежуточных камерах выявлено 2–5,5 – кратное накопление его в продуктах их кристаллизации и установлено его накопление до 1,7–114 раз в минералах магнезиальных скарнов, возникавших ещё в магматический этап. Тем самым подтверждается возникновение золотоносных растворов, способных формировать эндогенные месторождения золота.
Важное значение в металлогении золота имеет окислительно-восстановительная обстановка расплавов. С. Ишихара обратил внимание на тот факт, что в окислительной обстановке золото присутствует в виде бисульфидных комплексов, а в условиях разной степени окисленности-восстановленности – золото может присутствовать в хлоридных комплексах. На различии в степени окисленности и восстановленности обстановки в расплавах предложено разделение интрузивно связанных золоторудных систем на окисленные и восстановленные, что имеет важное значение, определяющее масштабы оруденения [2]. В порядке понимания роли гранитного магматизма в металогении золота и других металлов С. Ишихара выделил магнетитовую и ильменитовую серии гранитоидов, основанных на различной фугитивности кислорода (fO2) в расплаве [3]. Магнетитовая серия гранитоидов производна из более окисленных расплавов и характеризуется присутствием значительного количества магнетита (более 1 % по объёму). С другой стороны, ильменитовая серия гранитоидов производна из редуцированных расплавов, которые имеют меньшее количество рудных минералов (менее 1 % по объёму), при этом ильменит является преобладающей фазой в породе. С металлогенической точки зрения С. Ишихарой с соавторами показано, что фугитивность кислорода (fO2) значительно воздействует на содержание золота в гранитоидных породах. В гранитоидных плутонах Японии среднее содержание золота в породах магнетитовой серии почти в 2 раза выше (4,3 мг/т), чем в ильменитовой (2,5 мг/т). Такое поведение золота в расплавах может интерпретироваться как совместимое поведение золота в родоначальных расплавах магнетитовой серии гранитоидов и в противоположность этому – как несовместимое поведение золота в расплавах ильменитовой серии гранитоидов.
Как очевидный результат этой интерпретации, некоторые исследователи заметили тенденцию плутоно-связанных месторождений золота с более редуцированными интрузивами, относящимися к ильменитовой серии гранитоидов по С. Ишихара [6]. Работами Д. МакКоя и соавторов показано, что плутоны Северной Америки, с которыми ассоциируют плутонически связанные месторождения золота, относятся к гранитоидам ильменитовой серии, обязаны несовместимому поведению золота в редуцированных расплавах [6]. Эти авторы сравнили содержания золота в трендах дифференциации для золота в благоприятных плутонах (с известными месторождениями – плутон Фэйрбэнк) и для плутонов, с которыми отсутствуют месторождения золота (плутон Чугач). При этом установлено, что золото позитивно коррелируется с кремнием (Si) в ильменитовой серии плутонов и коррелируется негативно с кремнием (Si) в магнетитовой серии интрузивов.
Au3+ может замещать Fe2+ в шестерной координации в структурах магнетита и ильменита [10]. Для Au+ такое замещение не возможно. Отсюда следует, что в магнетитовой серии расплавов Au3 + будет легко замещать Fe2+ в магнетите. По этой причине магнетит гранитоидов содержит золото более 1 г/т. Это подтверждено работами А. Миронова и С. Жмодика, использовавшими золото-радиоизотопы (Au195), позволившие установить, что золото входит в кристаллическую решётку магнетита, так же как и сульфидов. Кроме того, так как Au3+ инкорпорируется в кристаллизующийся магнетит это обеспечивает, окисление Au+ до Au3+. И если это происходит достаточно долго, то всё золото в расплавах, формирующих магнетитовую серию гранитоидов, будет сконцентрировано в магнетите. Такой сценарий поведения золота в окисленных расплавах не приведёт к концентрации золота в остаточных флюидах и не способствует образованию концентрированного оруденения [10]. Другой сценарий поведения золота наблюдается в расплавах, дающих гранитоиды ильменитовой серии (восстановленные условия), в которых происходит накопление золота в остаточных флюидах, приводящих к формированию концентрированного золотого оруденения. Сульфидные минералы в расплавах первоначально формируют сегрегации несмешивающегося сульфидного расплава, встречающееся как пирротиновые твёрдые растворы (PSS), промежуточные твёрдые растворы (ISS), или борнитовые твёрдые растворы (BSS) из серой насыщенных силикатных расплавов и затем модифицируемых серией субсолидусных процессов (растворением, перекристаллизацией, реакциями с поздними гидротермальными флюидами) [5]. Сульфидные включения в магматических фенокристах могут обеспечить существенную информацию о ранней и поздней стадиям развития расплава. Многочисленные исследования показали, что магматические сульфидные минералы, представленные в изверженных породах, варьируют по составу. Эти сульфидные минералы обычно встречаются как мельчайшие включения в мафических силикатах (амфиболах, биотитах, пироксенах, мусковитах) и оксидах (например, в магнетите) [5]. Экспериментальные исследования показали, что золото сильно селекционируется сульфидными минералами, осаждаемыми из фельзических силикатных расплавов [11], подтверждая тем самым, что поведение золота в изверженных системах контролируется сульфидными минералами. Природные системы показывают такое же поведение золота. Состав и физико-химические условия, при которых сера насыщает фельзические расплавы, можно выявить путём экспериментального изучения [8], хотя природные системы могут быть и более комплексными. Количественные определения содержаний золота в первичных сульфидных минералах и породообразующих минералах в гранитоидах могут обеспечить ключевую информацию в поведении золота в течение различных магматических процессов. Фундаментальное понимание поведения золота необходимо для оценки факторов, которые контролируют развитие интрузивно-связанных золотых месторождений. Эксперименты продемонстрировали, что золото концентрируется сульфидными минералами в последовательности снижения концентраций: борнит > халькопирит > пирротин > пирит [4, 11]. Эксперименты по системе пирротин – промежуточный твёрдый раствор (ISS) – гранитный расплав – Au при 850 °С и давлении 100 МРа показали, что золото предпочтительнее сепарируется в ISS, чем в пирротин [4]. Эксперименты при 700 °С и 140 МPа продемонстрировали, что пирит может содержать до 6 г/т в Au- насыщенных хлоридных растворах в противоположность халькопириту (3000 г/т Au), пирротину (~ 9 г/т Au) и магнетиту (~ 3 г/т Au) [11]. Магнетит может содержать 3 г/т Au, в то время как кварц содержит только 0,5/т Au в Au-насыщенных, серой обеднённых системе водные пары – рассол – силикатный расплав при 800 °С, давлении 140 МPа и в присутствии NNO буфера). Действительно золото предпочтительно концентрируется в халькопирите, арсенопирите, пирротине и пирите в большинстве гидротермальных золотых месторождениях и оно концентрируется в сульфидах в большой мере. Нашими данными установлено, что помимо указанных сульфидов, золото в максимальных концентрациях отмечено в халькозине (от 1500 до 4500 г/т) руд Синюхинского и Ульменского золото-медно-скарновых месторождениях Горного Алтая [1]. В гранитоидах юго-западного Нью Брансвика золото концентрируется в пиритах в количествах от < 0,02 до 21 г/т [12]. Намного меньшие вариации концентраций золота в тех же гранитах отмечены для пирротина (от < 0,02 до 0,34 г/т), чем для пирита. Золото обычно встречается как микровключения в минералах в условиях пересыщения золота в растворах. Золото и мышьяк близко связаны в мышьяковистом пирите с линейным взаимоотношением: сAu = 0,02cAs + 4∙10–5 (где сAu и cAs – концентрации золота и мышьяка в мольных процентах, соответственно). Твёрдые растворы золота (Au+) входят в арсенопирит, замещая Fe2+. Рентгеновским адсорбционным анализом и вторичным ионным масс спектрометрическим анализом As-содержащего пирита установлено, что твёрдые растворы золота существуют в двух координациях: Au0 и Au+. При этом, Au+ может встречаться в мышьяковистом пирите в двух формах, включая Au+ в вакансиях неизученных комплексов Au–As–S и дефектах структуры в октаэдрической позиции. Если механизм, при котором комплексы Au(HS) и Au(HS)–2 адсорбируются на поверхностях роста пирита, является возможным, то вхождение золота в мышьяковистый пирит зависит от вакансий в пирите и дефектов поверхности кристаллов пирита.
Экспериментальные и эмпирические данные подтверждают, что сульфидные минералы аккумулируют почти всё золото из расплавов гранитного состава. Подтверждено, что насыщение серой расплава является ключевым фактором, контролирующим поведение золота в магматических системах. Золото является несовместимым элементом в магме, пока расплав не насыщен серой. И только по достижению критической точки насыщения серой расплава, поведение золота становится совместимым в расплавах гранитоидных магм. Коэффициент распределения золота в системе сульфиды – расплав DAuSulfide/melt является функцией T–P–X–fO2 [9] и дальнейшими экспериментами показано, что возможность оценки DAuSulfide/melt зависит от указанных термодинамических параметров (температуры, давления, cостава расплава, фугитивности кислорода). Главными факторами, воздействующими на растворение серы в расплавах, являются источник магмы, температура, давление, состав расплава, редокс потенциал и диффузия серы [7, 8]. Источниками серы считаются факторы, контролирующие насыщение серой родоначальных магм. Уменьшение температуры и давления вызывает уменьшение растворимости серы, если фугитивность кислорода остаётся постоянной [8], хотя влияние давления нуждается в перeсмотре. Сульфиды доминируют в расплавах при редуцированных (восстановленных) условиях (fO2 ниже кварц-фаялит-магнетитового (QFM) буфера), в то время как сульфатная форма серы преобладает при относительно окисленных условиях (fO2 выше QFM + 2 буфера). Особенности поведения серы в расплаве и связанной дегазации, вероятно, контролируется диффузией серы. Смешение магм различного состава (например, мафической с фельзической) может привести к образованию гибридной мафической магмы, насыщенной серой. Аналогично, контаминация супракрустальным материалом мафических магм может привести к раннему насыщению серой. Термодинамические условия поведения золота в расплавах (T – P – fO2) были изучены К. Янгом с соавторами для различных золотоносных гранитоидов Нью Брансвика (Канада), которые суммированы на рисунке [12]. Этими авторами установлено, что гранитоиды шошонитовой серии имеют более высокие температуры кристаллизации чем гранитоиды I типа. Однако, последние и редуцированные шошонитовые гранитоиды имеют более низкие значения фугитивности (fO2), чем в нормальных окисленных гранитоидах (рисунок).
Диаграмма температура – фугитивность кислорода для I- и S-типов гранитоидов и интрузивно-связанных золоторудных месторождений по [12]. Тонкими линиями показаны fO2 – T условия для редокс буферов Hm–Mt (гематит-магнетитового), N–NO (никель-бунзенитового), Q–Mt–F (кварц-магнетит-фаялитового), Mt–S–Po (магнетит-сера-пирротитового), Py–Mt–Po (пирит-магнетит-пирротинового). Толстыми линиями показаны отношения мольных долей SO2/H2S = 1, и H2S/HSO4 = 1, SO2/HSO4 = 1 и CO2/CH4 при давлении Poбщ. – флюид = 100 MPa
Группа исследователей [7] на основе проведения тонких геохимических исследований рудогенерирующих интрузивных образований Пуал Ридж пришла к выводу, что ассоциация крупных Au–Cu–Ag месторождений в конвергентных окраинах является главным атрибутом высокого содержания халькофильных элементов в родоначальных мантийных магмах, генерированных в субдукционных зонах относительно окисленных мантийно-производных породных типах от базальтоидов до риолитов. Установлено, что инициальные количества основных металлов (Cu, Pb, Zn и других) и благородных металлов в родоначальных базальтах изученной островной дуги Пуал Ридж близки таковым в срединно-океанических хребтах (MORB) потому, что, вероятно, MORB являются не насыщенными сульфидной фазой, которая является следствием их более окисленного состояния, чем MORB. Поведение S в процессе эволюции магм островной дуги Паул Ридж является не ясным только в поздней стадии потери SO2 в процессе излияний на дно, но авторами показано, что это может подразумевать использование Se как заменителя (S), так как селен близок по особенностям миграции с серой в процессе магматической эволюции, за исключением условий дегазации при низком давлении вблизи морского дна. Выявлено, что пик магнетитового фракционирования при 60 вес. % SiO2 и магнезиального числа (Mg#) ~40 сопровождается уменьшением содержаний Au, Cu и Ag, обусловленных отделением (сепарацией) Cu–Au-обогащённых флюидов, которые также содержат Se, подтверждая факт, что фракционирование магнетита в базальтоидных расплавах является триггерным механизмом их сульфидного насыщения. Петрологическое моделирование обнаруживает, что даже небольшое количество фракционированного магнетита является достаточным для превращения большей части S, первоначально растворённой в магме, в сульфат (SO42–), а затем в сульфид (S2–), триггерируя насыщение в Cu – обогащённную сульфидную фазу, экспериментально идентифицированную как борнит (С5FeS4). Эта сульфидная фаза секвестирует золото и серебро и элементы той же самой валентности, такие как, Ni, Re, Pt, которые подтверждают, что эта фаза кристаллизуется скорее, чем несмесимый сульфидный расплав. Ассоциация главных медно-золотых месторождений в связи с магмами конвергентных окраин, обусловлена специфическими процессами магматической эволюции при окислительных условиях. В эту же самую стадию фракционирования магнетита происходит уменьшение P2O5 и Sr (при ~ 60 вес. % SiO2), указывая на то, что в это же время происходит насыщение апатитом. Эта взаимосвязанная картина фракционирования и насыщения последующих расплавов апатитом выявлена в аналогичных магмах и соседнего островодужного Бассейна Восточного Мануса [7].
Выводы
В заключении следует отметить, что предпочтительная связь золотого оруденения намечается для восстановленных плутонов, становление которых связано со значительной контаминацией углеродистого материала, где золото ведёт себя как несовместимый элемент в кислых расплавах. При этом золото будет накапливаться в заключительных фазах становления редуцированных плутонов и во флюидной фазе, что приводит к формированию концентрированного оруденения золота. Окислительная обстановка (окисленные плутоны) не приводит к концентрации золота в остаточных флюидах и не способствует образованию концентрированного оруденения золота. Важное значение в оценке золотоносности гранитоидов имеют особенности состава гранитоидов и взаимоотношения DAuSulfide/melt химического состава расплавов, T–P–fO2 и другие параметры, определяющие особенности поведения и отделения золота из расплавов.