Висмут как попутный компонент в рудах комплексных месторождений обнаруживается в парагенезисах полиметаллических руд типа «манто» (Ширгайтинское, Ильинское) [2], золото-медно-скарновых (Синюхинское, Ульменское) [1, 9], вольфрамовых месторождений (Джулалю, Жумалинское) [3], золото-порфировых (Черёмуховая Сопка) [6], ртутно-серебро-рудных (Отсалар II) и других. Однако в промышленных концентрациях висмутовое оруденение в Республике Алтай встречается в составе комплексных месторождений ряда геолого-промышленных типов оруденения: медно-молибден-порфировых, кварцево-грейзеновых молибден-бериллиевых, скарново-шеелитовых и мультиформационных редкоземельно-вольфрамовых арсенидно-никель-кобальтовых [7], серебро-сульфосольных. Цель исследования – провести типизацию и обобщение данных по висмутовому оруденению региона.
Результаты исследования
Представителем комплексных месторождений является Калгутинское [8]. Это месторождение формировалось длительное время с пульсационным характером отделения из глубинного магматического очага дериватов расплавов и рудно-флюидных систем. Раннее медно-молибден-порфировое оруденение парагенетически связано с порфировым комплексом с возрастом 204 млн лет (поздний триас), а более позднее кварцево-грейзенововое медно-бериллий-молибден-вольфрамовое оруденение – с двуслюдяными и мусковитовыми высоколитиевыми лейкогранитами Восточного массива (ранняя юра). Висмутовая минерализация тесно ассоциирует с халькопиритом. При этом при формировании более ранних порфировых руд висмутовый парагенезис представлен висмутином и самородным висмутом и лишь незначительная часть висмута изоморфно входила в халькопирит. Температура кристаллизации этого парагенезиса определяется в 290 °С. А в более поздних агрегатах кварцево-грейзенового медно-бериллий-молибден-вольфрамового состава собственные минералы висмута не кристаллизовались и весь висмут входил в состав халькопирита, в котором содержание висмута намного выше, чем в медном колчедане порфирового типа (табл. 1). Гомогенизация газово-жидких включений кварца этого парагенезиса намного выше и составляла 340–370 °С.
Таблица 1
Содержания элементов-примесей в халькопиритах медно-молибден-порфирового и кварцево-грейзенового бериллий-молибден-вольфрамового типов руд Калгутинского месторождения
Элементы, г/т |
Халькопирит медно-молибден-порфировых руд, N = 12 |
Халькопирит кварцево-грейзеновых бериллий-молибден-вольфрамовых руд, N = 5 |
Be |
1,1 |
2,2 |
V |
3,5 |
4,2 |
Rb |
< 2 |
3,5 |
Sr |
1,2 |
2,1 |
Y |
2,1 |
3,3 |
Zr |
1,85 |
2,5 |
Nb |
< 0,5 |
1,5 |
Mo |
875 |
2100 |
Ba |
3,2 |
< 3 |
La |
0,21 |
0,32 |
Ce |
0,41 |
0,54 |
Pr |
0,04 |
0,065 |
Nd |
0,21 |
0,3 |
Sm |
0,04 |
0,062 |
Eu |
0,011 |
0,014 |
Gd |
0,054 |
0,048 |
Tb |
0,013 |
0,012 |
Dy |
0,061 |
0,065 |
Ho |
0,012 |
0,01 |
Er |
0,03 |
0,017 |
Tm |
0,007 |
< 0,005 |
Yb |
0,028 |
0,015 |
Lu |
0,007 |
0,0057 |
Re |
6,6 |
0,8 |
Hf |
0,042 |
0,047 |
Ta |
< 0,1 |
< 0,1 |
W |
21,4 |
131 |
Th |
0,14 |
0,28 |
U |
0,60 |
0,61 |
Se |
129,1 |
28,2 |
Te |
49,5 |
18,4 |
Ag |
620,1 |
196 |
Cd |
278,1 |
53 |
In |
35,5 |
12,6 |
Sb |
12,2 |
2,7 |
Mn |
1276 |
327 |
Bi |
89,4 |
1570 |
Sn |
68,5 |
34 |
∑REE |
3,23 |
4,78 |
Примечание. Анализы выполнены методами ICP-MS и ICP-AES в лабораториях ИМГРЭ и ВСЕГЕИ. N- количество проб; ∑REE – сумма редкоземельных элементов.
Высокие концентрации висмута в халькопирите грейзенового типа коррелируются позитивно с молибденом и вольфрамом. В более низкотемпературном халькопирите порфирового парагенезиса отмечаются более высокие концентрации рения, селена, теллура, серебра, кадмия, индия, сурьмы, марганца и олова (табл. 1).
Содержания висмута в рудах медно-молибден-порфирового типа, где выделялись собственные минералы висмута (висмутин и самородный висмут), варьируют от 0,1 до 0,6 % (среднее 0,18 %), а в рудах кварцево-грейзенового типа (медно-бериллий-молибден-вольфрамовых) концентрации висмута составляют 0,01–0,08 %. Запасы висмута категории С2 по Калгутинскому месторождению для медно-молибден-порфировых руд оценены в 235,3 т (при среднем содержании висмута 0,18 %).
В скарново-шеелитовом месторождении Карагем, сформировавшегося в контакте Иедыгемского гранитного массива катандинского габбро-диорит-гранодиоритового комплекса (D2), висмутовая минерализация проявилась в виде тонкой вкрапленности висмутина в тесной ассоциации с халькопиритом. Эта ассоциация наложена на более ранние парагенезисы скарнов с магнетитом и шеелитом в виде кварцевых прожилков и гнёздами халькопирита с висмутином. Содержания висмута в таких рудах варьируют от 0,01 до 0,5 % (среднее 0,18 %). Прогнозные ресурсы висмута для Карагемского рудного поля, включающего вольфрамовое, медное и кобальтовое оруденение, категории Р2 оценены в 110 т. Рудное поле не изучено на глубину и с поверхности и требует доизучения на кобальтовое, вольфрамовое, медное и сопутствующее висмутовое оруденение.
Каракольское молибден-бериллиевое месторождение приурочено к одноименному массиву щелочных гранитов. Висмутовая минерализация приурочена к жилам кварца, сопровождающимся грейзенизацией, расположенным кулисообразно, местами лестничным жилам. Преобладает в жилах берилл, развитый в виде скоплений неправильной формы, друз и отдельных кристаллов. С бериллом ассоциируют молибденит, халькопирит, шеелит, колумбит и танталит (редки), висмутин, ковеллин, торбернит, метаторбернит, отенит, флюорит, турмалин. Распределение бериллия, молибдена и висмута в рудах неравномерное. Висмутин ассоциирует с халькопиритом. Среднее содержание Be – 0,5 %, Mo – 0,3 %, Bi – 0,12 %. Суммарные запасы и прогнозные ресурсы (С1 + С2 + Р1) Be – несколько тысяч тонн, причём, берилла рудоразборного (С1 + С2) – 1942 т, Mo – 543,6 т, Bi – 141,2 т, U – 34,2 т. В рудах обнаруживаются Ag – до 100 г/т и Au (0,4–0,8 г/т).
Серебро-сульфосольные меторождения Юстыдского прогиба повсеместно содержат в тех или иных количествах висмут [4]. Наибольшие концентрации выявлены в рудах Янтаусского месторождения, расположенного в верховьях р. Куру-Озек. В рудных зонах жильного типа, сложенных кварцем, кальцитом, сидеритом, анкеритом, установлены пирит, халькопирит, галенит, тетраэдрит, висмутин, самородный висмут. Минералы висмута тяготеют в своей ассоциации к халькопириту и тетраэдриту. По данным бороздового опробования рудных зон максимальные содержания элементов в отдельных пробах достигают: серебра – 1484,5 г/т, меди – 1,78 %, свинца – 1,67 %, цинка – 3,0 %, сурьмы – 1,56 %, висмута – 0,78 %. Характерной особенностью серебряно-сульфосольного оруденения Янтаусского месторождения, как и других месторождений и рудопроявлений серебра Юстыдского рудного узла, является их висмутовая «специализация» и присутствие ртути в виде изоморфной примеси в сульфидах и сульфосолях. Прогнозные ресурсы категории Р2 для Янтаусского рудного поля оценены в объёме 145 т при средних содержаниях в рудах 0,15 %.
Самым крупным объектом на висмутовое оруденение является комплексное мультиформационное редкоземельно-вольфрамовое арсенидно-никель-кобальтовое Каракульское месторождение. На месторождении устанавливается 5 типов руд:
1) кварц-апатит-хлоантит-герсдорфит-аннабергитовый;
2) кварц-альбит-шеелитовый;
3) кварц-хлорит-кобальтиновый;
4) кварц-халькопирит-пирротиновый;
5) серебро-сурьмяный сульфосольный.
Висмутовая минерализация формировалась после ранних парагенезисов вольфрамового и никель-кобальтовых: в кварц-халькопирит-пирротиновом и серебро-сурьмяно-сульфосольном. Кварц-халькопирит-пирротиновый тип руд отвечает позднему этапу и представлен линзовидными и пластообразными телами, залегающими согласно с вмещающими терригенными породами. Пластообразные тела имеют мощность 0,8–10 м и протяжённость в сотни метров по простиранию. Основным минералом является пирротин (50–90 %), пирит (12–15 %), халькопирит (20–25 %), а также арсенопирит, лёллингит и акцессорные: галенит, сфалерит, висмутин и самородный висмут. Главными компонентами руд являются медь (0,3–0,5 %), кобальт (0,02–0,1 %), золото, в качестве рассеянных элементов в количествах 0,01–0,001 % выступают свинец, цинк и висмут. Кобальт в качестве примеси входит в состав арсенопирита и лёллингита. Концентрации золота колеблются от 0,2 до 0,8 г/т, однако может достигать и 3–5 г/т в верхней части арсенопиритовых руд. Содержание золота в монофракции арсенопирита (по данным атомной абсосрбции) составляет 440–480 г/т. Висмутин и самородный висмут образуют зёрна размерами 0,03–0,1 мм. Зёрна неправильной и округлой формы слагают аллотриоморфные, ксеноморфные агрегаты. Оба минерала часто ассоциируют с халькопиритом.
Заключительный этап на месторождении представлен кварц-карбонатными прожилками серебро-сурьмяной минерализации со сфалеритом, галенитом и сульфосолями меди, висмута, свинца, серебра. Характер распределения редкоземельных элементов в рудах месторождения Каракуль показан на рисунке, а всего комплекса элементов – в табл. 2.
В распределении РЗЭ выявляется два типа: с вогнутой структурой тяжёлых РЗЭ (никель-арсенидные руды раннего этапа) и выпуклой структурой позднего висмут-свинцово-теллуридной минерализации (см. рисунок). По результатам технологического анализа трех малых технологических проб (№ 5, 6, 9) руды месторождения Каракуль, как по минеральному составу, так и по набору полезных компонентов являются комплексными. Содержания полезных компонентов: кобальта – 0,88; 0,2; 0,76 %; висмута – 0,37; 0,04; 0,32 %; меди – 1,78; 0,05; 1,75; триоксида вольфрама – 0,25, нет, 1,7 %; Содержания основных рудных минералов: халькопирит – 4,8; 0,23; 4,4 %; глаукодот – нет, нет, 3,5 %; кобальтин – 1,43; 0,54; 0,5 %; висмутин и самородный висмут – 0,58, единичные зёрна, 0,4 %; шеелит – 0,32, нет, 2,1 %; пирротин – 12,86; 6,4; 0,8 %; пирит – марказит – 8,9; 2,9; 4,0 %; кроме того, во всех трёх пробах присутствуют золото (от 0,2 до 0,6 г/т) и серебро – (10 г/т). Намечена флотационная схема, включающая двухстадийное измельчение руды. По данной схеме в замкнутом цикле получены: а) медно-висмутовый концентрат с содержанием меди 27,04–27,82 % (висмута от 0,95 до 1,49 %); кобальта от 0,4 до 1,6 %; мышьяка от 0,4 до 2,05 %. Извлечение составляет (соответственно): 84,9 %; от 10,3 до 26,3 %; от 3,3 до 11,8 %; от 0,8 до 7,2 %. По требованиям ЦМТУ 03-13-69 полученный концентрат относится к марке «КМЗ» (концентрат медный III сорта); Б) мышьяково-кобальтовый концентрат с содержанием кобальта от 2,12 до 9,19 %; мышьяка от 7,5 до 15,57 %; меди – от 1,5 до 2,77 %; висмута от 0,9 до 1,3 % при извлечении соответственно: от 65,2 до 81,7 %; от 52,9 до 74,5 %; от 4,3 до 28,7 %; от 22,0 до 45,8 %. Месторождение Каракуль по запасам относится к категории крупных. Запасы по категории С2, учитываемые Госбалансом (в скобках – забалансовые запасы), составляют: Co - 25 656 т (2 069 т), Bi - 12 051 т (557 т), Cu - 54 386 т (1 566 т); не прошедшие экспертизу запасы WO3 – 11 040 т, Au - 1,245 т, Ag - 4,629 т.
Структура распределения редкоземельных элементов в некоторых рудах Юстыдского рудного узла. Нормирование по составу хондрита:1 – каракульские руды, обогащенные РЗЭ с вогнутой структурой тяжелых РЗЭ (пробы 667, 667–1, 667–2, 667–4, 667–7); 2 – каракульские руды с висмуто-свинцово-теллуридной минерализацией, обедненные легкими РЗЭ и с выпуклой структурой тяжелых РЗЭ (пробы 667–3, 667–5); 3 – руды Озерного месторождения с сульфосольным оруденением (пробы 668, 671); 4 – медно-кобальтовые руды участка Караоюк (проба 672–1)
Таблица 2
Химический состав некоторых руд Каракульского месторождения (основные компоненты в масс. %, элементы – в г/т)
Номера проб Компоненты |
667 |
667–1 |
667–2 |
667–3 |
667–4 |
667–5 |
667–7 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
SiO2 |
41,6 |
37,3 |
51,8 |
20,2 |
47,1 |
61,7 |
43,4 |
TiO2 |
0,23 |
0,2 |
1,0 |
0,12 |
0,22 |
0,52 |
0,57 |
Al2O3 |
5,71 |
6,85 |
9,6 |
1,8 |
9,5 |
12,8 |
7,89 |
Fe2O3t |
34,4 |
37,9 |
22,4 |
53,1 |
15,9 |
12,9 |
29,2 |
MnO |
0,096 |
0,1 |
0,084 |
0,095 |
0,07 |
0,16 |
0,076 |
MgO |
6,27 |
6,49 |
7,02 |
7,17 |
9,31 |
1,92 |
1,76 |
CaO |
2,17 |
1,98 |
0,6 |
4,09 |
5,8 |
0,42 |
0,34 |
Na2O |
0,11 |
< 0,05 |
< 0,05 |
0,14 |
0,39 |
0,08 |
0,22 |
K2O |
3,71 |
3,58 |
5,61 |
1,53 |
5,15 |
5,37 |
4,58 |
P2O5 |
0,66 |
0,36 |
0,18 |
1,04 |
4,38 |
0,19 |
0,13 |
ппп |
4,95 |
5,18 |
1,52 |
10,2 |
1,89 |
3,59 |
11,5 |
Сумма |
99,91 |
99,94 |
99,81 |
99,49 |
99,71 |
99,65 |
99,67 |
Cu |
1550 |
1000 |
2020 |
1190 |
50 |
1710 |
263 |
Co |
303 |
600 |
170 |
2100 |
1000 |
1000 |
1030 |
Ni |
928 |
1500 |
164 |
2380 |
3000 |
50 |
257 |
Pb |
151 |
300 |
20,2 |
347 |
12 |
14,1 |
31,9 |
Bi |
< 5 |
2 |
162 |
3400 |
30 |
1000 |
145 |
Sb |
15 |
– |
19,8 |
57,3 |
1000 |
26,5 |
43,4 |
As |
55,6 |
1000 |
78,3 |
313 |
10000 |
200 |
278 |
B |
8,61 |
– |
< 1 |
12,6 |
– |
– |
25,5 |
Ag |
< 0,1 |
0,8 |
< 0,1 |
< 0,1 |
1,5 |
5 |
< 0,1 |
V |
41,6 |
40 |
60,1 |
14,2 |
30 |
60,9 |
41,5 |
Cr |
26,2 |
15 |
66,7 |
10,5 |
20 |
48,5 |
56,1 |
Zn |
90,2 |
80 |
69,6 |
98,6 |
50 |
80,9 |
61,3 |
Mo |
105 |
15 |
6,79 |
0,99 |
10 |
3 |
3,65 |
W |
0,8 |
– |
1,09 |
1,05 |
– |
36,4 |
12 |
Ba |
181 |
300 |
248 |
23,7 |
300 |
1580 |
1400 |
Rb |
285 |
– |
457 |
122 |
– |
144 |
151 |
Y |
37,8 |
35,4 |
55,4 |
62,3 |
62,7 |
73,4 |
39,3 |
La |
152 |
160 |
249 |
24 |
42,8 |
8,54 |
71,1 |
Ce |
317 |
331 |
480 |
39,3 |
91,7 |
20,7 |
140 |
Pr |
34 |
36,7 |
50,4 |
3,77 |
11,2 |
2,85 |
14,6 |
Nd |
114 |
125 |
165 |
14 |
41 |
11,6 |
48,4 |
Sm |
19,1 |
19,7 |
27,1 |
4,17 |
8,88 |
2,46 |
9,54 |
Eu |
1,78 |
1,84 |
2,6 |
0,42 |
0,89 |
0,71 |
1,76 |
Gd |
14,5 |
15,3 |
20,3 |
5,66 |
10,8 |
4,59 |
8,86 |
Tb |
1,85 |
1,87 |
2,62 |
1,07 |
1,69 |
1,19 |
1,39 |
Dy |
8,19 |
8,18 |
11,6 |
8,16 |
9,95 |
9,79 |
8,03 |
Ho |
1,4 |
1,27 |
2 |
2 |
2,07 |
2,47 |
1,7 |
Er |
2,98 |
2,94 |
4,93 |
5,63 |
5,39 |
7,84 |
4,39 |
Tm |
0,37 |
0,4 |
0,73 |
0,79 |
0,61 |
1,21 |
0,64 |
Yb |
2,32 |
2,37 |
5,08 |
4,98 |
3,66 |
7,72 |
3,89 |
Lu |
0,45 |
0,38 |
0,93 |
0,67 |
0,49 |
1,11 |
0,58 |
ΣTR |
669,9 |
706,95 |
1022,3 |
114,6 |
231,13 |
82,78 |
314,9 |
Примечание. Анализы выполнены в лаборатории ВСЕГЕИ: силикатный анализ пород на главные компоненты – рентгено-спектральным флуоресцентным методом, определения Co, Ni, Zn, Pb, Cu – ISP-AES, остальные элементы, в том числе РЗЭ – методом ISP-MS.
Заключение
В заключении следует отметить, что, висмутовая минерализция в комплексных рудах широко распространена в различных типах оруденения региона и имеет значительный вклад в общую ценность месторождений и последующим использованием концентратов в цветной металлургии. Висмутовое оруденение формировалось в герцинский и альпийский циклы тектогенеза. Наибольшую промышленную ценность оно получило в рудах комплексного редкоземельно-вольрфмового арсенидно-никель-кобальтового месторождения Каракуль в составе висмуто-свинцово-теллуридной ассоциации на заключительных этапах его формирования. Суммарные запасы промышленных категорий висмута в регионе составляют (т): категории С1 – 235,3, С2 – 12192,2. Сумма прогнозных ресурсов категории Р2 в пределах перспективных рудных полей оцениваются в 255 т.