Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Большинство минералов золоторудных месторождений содержат в кристаллической структуре примесные атомы различной природы. Концентрация золота и других металлов, важных для народного хозяйства, может достигать в структуре таких минералов значительных величин. Например, арсенопирит (FeAsS), данаит (Fe0.90Co0.10AsS – Fe0.65Co0.35AsS), глаукодот (Co0.50Fe0.50AsS), алоклазит (Co1-xFexAsS, при x ≈ 0,00–0,35) и кобальтин (CoAsS) обычно содержит изоморфные примеси кобальта, никеля, а также меди, золота [1, 5, 7].

В работах [2, 4] отмечается, что кристаллические структуры всей группы рассматриваемых минералов можно топологически разделить на структуры типа пирит-марказит. Также указывается общая структурная особенность этих минералов: каждый катион (Fe, Co) находится в позиции, создаваемой шестью анионами (As и S), а каждый анион связан с другим анионом и тремя катионами.

В работах [1, 3, 9] рассмотрены минералы в области композиционных составов Fe0.75Co0.25AsS, Fe0.96Co0.04AsS и Co0.82Fe0.18AsS. Результаты этих работ показывают, что более железистые минералы следует отнести к группе арсенопирита, в то время как богатые кобальтом минералы могут быть отнесены к кобальтину или алокласиту.

В статье [10] представляется описание структуры глаукодота и ее структурных аналогий с минералом типа марказита. В этой же работе отмечается, что до настоящего времени не определены границы отличий по химическому составу арсенопирита, глаукодота, алоклазита и кобальтина вдоль всего композиционного ряда. Это связано, вероятно, с тем, что в таких областях минералы одинакового состава могут демонстрировать структурные свойства как одной, так и другой приграничной области. Можно предположить, что это связано с концентрацией и типом примесных атомов в их структуре. Действительно, обычно в минералогической литературе все минералы рассматриваемого композиционного ряда представляются химическими формулами в достаточно идеализированном варианте. Например, реальный природный минерал из указанного выше композиционного ряда может в конечном итоге представляться химической формулой Fe1-x[Co, Cu, Zn, Ni, Ag, Au]Σ = x[AsS]1-y[Sb, Se, Te]Σ = y. Однако при таком описании минерала на первый план выдвигается проблема понимания, какие атомы изоморфно замещают ионы материнской матрицы в узлах кристаллической решетки, а какие рассеяны по всему кристаллу. Тогда возникает дополнительная проблема уточнения, в каких позициях расположены рассеянные атомы и чем определяются эти позиции. Маловероятно, что в периодической структуре кристалла позиции рассеянных по структуре примесных атомов описываются законом случайных чисел.

Интересно отметить, что все эти минералы представляют собой определенные области составов вдоль композиционного ряда FeAsS–CoAsS, в основе которого постепенное изоморфное замещение ионов железа ионами кобальта. Если арсенопирит, глаукодот, алоклазит и кобальтин достаточно детально исследованы, то данаит часто авторами даже не выделяется в отдельную область представленного композиционного ряда [1, 6, 8]. То же самое можно сказать и об Co – арсенопирите. Это можно объяснить тем, что эти минералы практически структурно идентичны арсенопириту и отличаются от него только более высоким процентным содержанием кобальта, поэтому зачастую авторы их не различают и относят к арсенопириту. Однако принципиальное отличие этих минералов от арсенопирита в том, что в арсенопирите атомы кобальта не входит в структуру, а в минералах данаит и Co – арсенопирит атомы кобальта участвуют в изоморфном замещении атомов материнской матрицы. Если данаит можно достаточно четко отделить от арсенопирита по достаточно высокому содержанию кобальта по сравнению с арсенопиритом стехиометрического состава, то определить границу между Co – арсенопиритом и арсенопиритом только по процентному содержанию кобальта нельзя. Процентное содержание кобальта в арсенопирите и Co – арсенопирите может совпадать. Отличие, как уже отмечалось выше, в том, что в первом случае нет изоморфного замещения, а во втором есть. До настоящего времени нет никакого аналитического критерия, устанавливающего факт изоморфного замещения примесным атомом атомы материнской матрицы. Следует отметить также недостаточное исследование позиций примесных атомов в структуре этих минералов. Впрочем, это относится также практически ко всем минералам рассматриваемого композиционного ряда, несмотря на многочисленные исследования их кристаллической структуры и кристаллографических превращений [1–5, 8, 10].

Актуальность исследований железистых сульфоарсенидов, представленных минералами данаит и Co – арсенопирит, следует из представленных выше аргументов.

Цель исследования:

а) установить минеральный состав арсенопирита месторождения «Панимба» с повышенным содержанием кобальта;

б) рассчитать атомный процент примесных атомов в их структуре;

в) получить в аналитическом представлении критерий, устанавливающий факт изоморфного замещения примесным атомом атом материнской матрицы;

г) получить расчетные формулы, определяющие процент примесных атомов, изоморфно замещающих атомы железа в структуре данаита;

д) на основе анализа полученных значений определить, какие примесные атомы участвуют в изоморфном замещении, а какие не участвуют;

е) на основе полученных результатов выделить минерал «данаит» (арсенопирит с частичным изоморфным замещением в структуре ионов железа ионами кобальта) и проанализировать атомный процент примесных атомов в структуре данаита с различным соотношением (As + S)/Fe;

ж) установить позиции примесных атомов в структуре данаита, не участвующих в изоморфном замещениях атомов материнской матрицы.

Материал и методы исследования

Исследовался данаит и Co-арсенопирит из участка Михайловский месторождения «Панимба» в Енисейском кряже (Красноярский край, Россия). Химический состав изучаемых образцов определялся рентгеноспектральным методом (XRS) на установке «Camebax-Miсro» в лаборатории микрозондового анализа СО РАН.

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты исследований минерального состава минералов методами микрозондового анализа (EPMA) представлен в табл. 1 и 2.

Тщательно определен весовой процент примесных атомов никеля и кобальта (табл. 1), а также золота и меди (табл. 2) в исследуемых образцах с различным соотношением (S + As)/Fe. Результаты микрозондового анализа, выраженные в весовых или массовых процентах, мало подходят для анализа кристаллографических свойств минерала, поскольку в таком случае полученные данные зависят от двух параметров – номера исследуемого элемента примеси в периодической таблице и процента таких примесных атомов в структуре анализируемого образца.

Таблица 1

Результаты микрозондового анализа и расчетов примесных атомов Со и Ni в структуре данаита

Таблица 2

Результаты микрозондового анализа и расчетов примесных атомов Сu и Au в структуре данаита

При анализе кристаллической структуры часто необходимо знать среднее значение атомов примеси на узле кристаллической решетки, а для этого необходима последующая математическая обработка результатов микрозондового анализа, т.е. перевода массовых (весовых) процентов в атомные. Впрочем, иногда удобнее полученные результаты окончательных вычислений не выражать в процентах, например, в случае формульного представления состава минерала. Формула, связывающая результатами микрозондового анализа со средними значениями атомных долей примесных атомов на узле кристаллической решетки, можно представить в виде:

(1)

где α – результаты микрозондового анализа, х можно представить в виде xCo для примесных атомов кобальта, параметры a, b, c равны, соответственно, μFe, μCo, и сумме (μAs + μS). В случае примесных атомов другого типа, например Cu, Ni, Au, х можно представлять как xNi xAu xCu. Соответственно и изменится и значение b в представленной формуле. Отметим, что под β в табл. 1 и 2 понимается именно рассчитанное по представленной выше формуле (1) значение «х».

В ведущих минералогических базах (например, http://www.mindat.org), данаита представлен интервалом составов Fe0.90Co0.10AsS – Fe0.65Co0.35AsS. Интервал составов для Co-арсенопирита в подавляющем большинстве минералогических базах практически никак не указан. Это можно объяснить достаточной сложностью его практической идентификации. Автор считает, что Co-арсенопирита и данаит не имеет принципиальных отличий, т.е. Co-арсенопирита это, по-существу, данаит с более низким содержанием кобальта в структуре. Таким образом, данаит более правильно было бы выражать соотношением Fe1-xCoxAsS (при x ≈ 0,00–0,350), поскольку в образцах соотношение (As + S)/Fe варьируется значительно шире представленной композиционной области составов даже в пределах одного месторождения. Такое представление состава данаита во многом аналогична представлению состава алоклазита (Co1-xFexAsS, при x ≈ 0,00–0,35), но с другого конца композиционного ряда, поскольку в первом случае x отражает содержание кобальта в формульной единице, а во втором – железа. Не случайно, что формулы составов минералов противоположных концов композиционного ряда выражаются симметричными формулами, поскольку атомы кобальта и железа во многом проявляют сходство друг с другом. Эти атомы расположены рядом в периодической таблице элементов, а их электронная оболочка отличается только наличием еще одного d-электрона в атоме кобальта.

Отметим, что значения «х» в предложенном выше представлении состава данаита (Fe1-xCoxAsS), равно отношению Co/Fe и тождественно равно значению β, представленного в табл. 1 и 2. Рассчитанные по формуле (1) значения «х» при графическом представлении на рис. 1 и 2 удобнее обозначать через значения Y, поскольку X на этих рисунках представляет отношение (As + S)/Fe.

Возникает вопрос, как определить, замещает ли атом примеси атом материнской матрицы или нет, т.е. расположен ли примесный атом в узле кристаллической решетки или он расположен в междоузлии? Проанализировав химическую формулу данаита, можно изоморфное замещение атомами кобальта атомов железа в узлах кристаллической структуры данаита выразить соотношением:

(2)

Это соотношение следует из того факта, что в формульном представлении состава данаита суммарное значение кобальта и железа должно равняться единице, а суммарное значение серы и мышьяка – двум. Из представленной формулы (2) нетрудно получить уравнение:

(As + S)/Fe = 2 + 2Co/Fe = 2 + 2x, (3)

связывающее отношение (As + S)/Fe, обычно определяемое экспериментально методом EPMA, и значение х, рассчитываемое на основе результатов микрозондового анализа. Таким образом, вычислив для примесного атома значение х, можно определить, какое должно быть соотношение (As + S)/Fe в образце при изоморфном замещении атома материнской матрицы. Если расчетное значение (As + S)/Fe и экспериментальное не совпадает, то примесный атом не расположен в узле кристаллической решетки, а его позиция находится в междоузлии.

На рис. 1 графически представленные расчетные значения β для никеля и кобальта в структуре данаита с различным отношением (As + S)/Fe в образце. Кривая 1 представляет усредненные по всей структуре значения кобальта в атомных долях на узле (β) для экспериментально полученных отношений (As + S)/Fe, а кривая 2 – для расчетных, при изоморфном замещении атомов железа.

Кривая 1 описывается аналитической формулой: Y = –0,095x2 + 0,726x – 1,057 при стандартном отклонении δn = 0,011 и R2 = 0,91. Кривая 2 отражает изоморфное замещение атомами примеси атомов железа в структуре данаита. Черные кружки – β (никеля) имеют достаточно широкий разброс в интервале экспериментальных значений (As + S)/Fe.

С учетом ошибки эксперимента и структурных искажений можно считать, что если (As + S)/Fe отличается от расчетной величины меньше, чем на 0,05, то реализуется изоморфное замещение, в противном случае примесные атомы расположены в междоузлии. Отметим, что точность результатов рентгеноспектрального анализа составляет ~10–3, точность теоретических вычислений составляет ~10–4. Из анализа рис. 1 и представленных результатов в табл. 1 можно заключить, что достаточно большой процент атомов кобальта участвуют в изоморфном замещении атомов железа, в то время, как атомы никеля практически не расположены в узлах структуры и рассеяны в междоузлиях, т.е. не замещают изоморфно железо.

Рис. 1. Значения β (Y) для примеси никеля и кобальта в структуре данаита различного состава. Кривая 2 представляет зависимость (β) примеси Ni (крестики) и Co (ромбики) для расчетных значений (As + S)/Fe.Черные (Ni) и белые (Co) кружки – β для экспериментальных значений (As + S)/Fe

Проведем анализ примесных атомов благородных металлов – меди и золота. На рис. 2 представлены значения β меди и золота для расчетных соотношений (As + S)/Fe в случае их изоморфного замещения атомов железа, а на рис. 3 представлены значения β меди и золота для экспериментальных соотношений (As + S)/Fe.

Рис. 2. Зависимость значений β(Y) примеси Au и Cu в структуре данаита от расчетных значений (As + S)/Fe при изоморфном замещении атомов железа атомами примеси

Из сравнения рис. 2 и 3 видно, что атомы благородных металлов –Cu и Au, так же, как атомы никеля (рис. 1) практически не участвуют в изоморфном замещении атомов железа, в то время как атомы кобальта участвуют в изоморфном замещении атомов железа. Изоморфно замещать железо может только определенная часть атомов кобальта, а оставшаяся часть, так же, как и примесные атомы Ni, Cu и Au, в изоморфном замещении не участвуют и рассеяны в междоузлиях кристаллической структуры. В периодической структуре позиции рассеянных примесных атомов не могут подчиняться закону случайных величин, поэтому необходим анализ структуры для уточнения, в каких позициях расположены рассеянные атомы и чем определяются эти позиции.

Рис. 3. Значения β (Y) примеси золота и меди в структуре данаита различного состава. Черные (Au) и белые (Cu) квадратики представляют β для экспериментальных значений (As + S)/Fe

Структура данаита и Co-арсенопирита практически такая же, как у арсенопирита. Сингония стехиометрического арсенопирита моноклинная (oP12), с параметрами элементарной ячейки a = 5,74 Å, b = 5,67 Å, c = 5,78 Å, α = γ = 90°, β = 112,2°, Z = 4. Эти параметры варьируются в зависимости от концентрации примесных атомов. При исследовании структуры данаита и Co-арсенопирита можно заметить много общих свойств у данаита и марказита. Из анализа проекции структуры марказита вдоль [010] видно, что ее можно получить из структуры типа никелина (NiAs) путем упорядоченного удаления половины атомов из позиций, занятых в арсениде никеля атомами никеля (z = o и z = 1/2), и последующей релаксации положений оставшихся атомов. Позиции удаленных катионов в дальнейшим будем называть «псевдовакансиями». Структура данаита представляет собой триклинно искаженную форму структуры марказита – атомы As и S занимают в ней (упорядоченным образом) позиции атомов серы (S) в марказите. В силу описанных аналогий кристаллической структуры можно считать, что в структуре данаита, также как в структуре марказита, существуют «псевдовакансии». Их наличием и объясняется высокая концентрация примесных атомов – они занимают положения «псевдовакансий». Уточним понятие «псевдовакансия». Если одну структуру можно получить из другой путем систематического удаления атомов из определенных позиций, то формально структура, полученная таким образом, не содержит вакансий. Узлы кристаллической структуры, из которых удалены катионы при построении другой структуры, и будут называться «псевдовакансиями» в новой, полученной путем удаления атомов из этих позиций, структуре. Поскольку, как показано выше, структура данаита содержит «псевдовакансии», именно в этих позициях наиболее вероятно расположены рассеянные в структуре примесные атомы, не участвующие в изоморфном замещении атомов материнской матрицы.

Выводы

1. Установлен минеральный состав данаита месторождения «Панимба».

2. Произведены вычисления атомного процента примесных атомов в структуре данаита.

3. Выведен в аналитическом представлении критерий, устанавливающий факт изоморфного замещения примесным атомом атом материнской матрицы.

4. Представлены расчетные формулы, определяющие процент примесных атомов, изоморфно замещающих атомы железа в структуре данаита.

5. На основе проведенных вычислений доказано, что изоморфно замещать железо может только определенная часть атомов кобальта, а оставшаяся часть и все примесные атомы Ni, Cu и Au в изоморфном замещении не участвуют и расположены в позициях «псевдовакансий» кристаллической структуры.

6. Уточнены границы области существования минерала «данаит». Показано, что он может быть представлен составом Fe1-xCoxAsS (при x ≈ 0,00–0,350). Предложенное автором выражение для состава данаита симметрично выражению для состава алоклазиту с другого конца композиционного ряда FeAsS–CoAsS, поскольку в первом случае x отражает содержание кобальта в формульной единице данаита, а во втором – железа в формульной единице алоклазита.

7. Проанализирован процент примесных атомов в структуре данаита с различным соотношением (As + S)/Fe.

8. Определены наиболее вероятные позиции примесных атомов в структуре данаита, не участвующих в изоморфном замещениях атомов материнской матрицы.