Ароматические растения и эфирные масла использовались на протяжении тысячелетий в медицине, косметике и парфюмерии. Практически во всех ранних культурах ароматические масла составляли неотъемлемую часть традиционных ритуалов, в которых религиозная и терапевтическая цели часто были нераздельны. В настоящее время в тибетских монастырях подбрасывают в ритуальный огонь веточки можжевельника, а в европейских храмах продолжают курить ладан [17].
Если говорить об эфирных маслах как о лечебно-профилактических средствах, то в настоящее время принято считать, что их терапевтические свойства еще не до конца изучены. Однако в литературе и практической медицине накоплен огромный опыт применения отдельных эфирных масел в качестве ингалирующих средств, противогрибковых средств, многие масла способны снижать артериальное давление, эффективны они при лечении отеков, ревматизмов, при воспалениях, кожных заболеваниях и других [4, 17].
Учитывая тот факт, что синтез и накопление отдельных классов биологически активных веществ в дикорастущих растениях в существенной мере определяется природно-климатическими условиями их произрастания, то исследователи обязаны изучать компонентный состав эфирных масел этих растений и определять основные области их применения в качестве лечебно-профилактических средств. Здесь же может быть и целый ряд научных задач, суть которых заключается в исследовании механизма синтеза отдельных классов соединений в самом сырье по мере его роста и развития, метаболизм отдельных соединений, в разработке методов идентификации и выделения отдельных соединений.
В данной работе рассмотрены достоинства метода гидропародистилляции для получения эфирных масел и предложено использовать в таком случае исчерпывающую гидропародистилляцию, которая позволяет получать воспроизводимые данные как по количественному содержанию отдельных компонентов, так и по физико-химическим характеристикам полученных масел.
Результаты исследования и их обсуждение
Эфирные масла могут быть получены из разных частей растений, в том числе из корней, стеблей, соцветий, семян, коры, древесины и листьев. Известно несколько способов получения пахучих веществ из растений. В настоящее время в промышленном масштабе применяется несколько способов получения эфирных масел [11–14, 20, 23]:
1. Перегонка с водяным паром при атмосферном, повышенном или пониженном давлении в аппаратах периодического или непрерывного действия.
2. Анфлераж (от франц. аnfleurer – передавать цветочный аромат) – сорбция летучих компонентов слоем твердого жира.
3. Мацерация (от лат. macero – размягчаю) – экстракция пахучих веществ растительными маслами или расплавленными жирами при обычной или повышенной (50–70 °С) температуре.
4. Экстракция органическими растворителями с последующей отгонкой экстрагента и получением конкрета, обработкой конкрета этанолом для отделения осадка воскоподобных веществ, упариванием спиртового раствора и получением абсолютного масла.
5. Суперкритическая экстракция (экстракция сжиженными газами – углекислота, пропан, бутан, находящимися в сверхкритическом состоянии).
6. Холодное прессование (выжимание) с последующим центрифугированием.
Подавляющее большинство эфирных масел получают с использованием дистилляционных методов: гидродистилляцией или пародистилляцией [11–12]. Вместе с тем, некоторые эфирные масла из цветков душистых растений, таких как акации, фиалки, жасмины, нарциссы, мимозы, гиацинты, гардении вообще невозможно получить перегонкой с паром. В этом случае применяют экстракционные методы [19].
Эфирное масло распределяется по органам растения неравномерно. Чаще всего оно сосредотачивается в каком-нибудь одном органе (листьях, цветках, корнях, плодах). По этому признаку сырье классифицируют на зерновое (плоды, семена), травянистое (листья, надземная часть травянистых растений, молодые побеги древесных растений), цветочное (цветки, цветочные бутоны соцветия) и корневое (корни и корневища) [24].
Компоненты эфирных масел в растениях находятся в свободном и связанном состояниях. Под связанным состоянием понимают биогенетически соответствующие тем или иным веществам гликозиды, лактоструктуры, и пирофосфатные интермедиаты вторичного метаболизма. Такие формы содержания позволяют растениям сохранят значительное количество летучих веществ на протяжении всего цикла их развития. При этом связанные компоненты не имеют строго ограниченной локализации и обычно равномерно распределяются по тканям промышленной части растений. Теоретически это можно представить как своеобразный запас таких веществ для стабильного протекания биологических процессов в растении. Свободные компоненты это вещества, содержащиеся в растениях в том виде, в которых они присутствуют в эфирном масле после его извлечения из сырья [25]. Свободные компоненты легко улетучиваются и обеспечивают душистые характеристики эфироносов. Однако некая часть свободных веществ всё же удерживается растениями на секреторном уровне [18].
Дистилляционные методы включают простую дистилляцию (гидродистилляция), дистилляцию с паром (пародистилляцию) и гибридное сочетание – гидропародистилляцию. Все указанные процессы могут осуществляться при атмосферном или пониженном давлении, так как этот метод и его аппаратурное оформление наиболее просты. Гидродистилляция – простейший метод заключается в отгонке воды в присутствии растительного материала. В промышленности применяется достаточно редко, например, при получении розового масла. Однако часто используется при лабораторной практике, что связано с доступностью и простотой эксперимента.
В зависимости от давления гидродистилляцию проводят при нормальном давлении (наиболее часто) или в вакууме (вакуумная гидродистилляция – отгонка с паром при пониженном давлении). Есть предложения проводить гидродистилляцию при повышенном давлении до нескольких атмосфер, что существенно улучшает соотношение в дистилляте воды и отгоняющегося с ней вещества. Выделенное таким образом масло несколько отличается от показателей масла, выделенного традиционным путем. В промышленных масштабах с целью повышения экономичности процесса используют паровую схему нагрева воды. Перегретый пар быстро нагревает воду в гидродистилляторе и обеспечивает равномерный тепловой фронт проходящий через сырьё. Пример такой установки показан на рис. 1.
Метод гидродистилляции обладает целым рядом недостатков. Главный из них – низкая степень насыщения паровой фазы эфирным маслом, что обуславливает малую скорость извлечения масла, высокий расход пара и большое количество дистилляционных вод. Также характерны относительно большие потери масла с кубовым остатком (отработанное растительное сырье) и отработанными дистилляционными водами, химическое изменение компонентов масла, особенно сложных эфиров, благодаря длительному контакту при высокой температуре с кислотами, содержащимися в сырье, возможность подгорания сырья, низкая удельная производительность аппаратов. Пародистилляция – наиболее экономичный и технологически удобный способ отгонки заключается в использовании перегретого пара (пара высокого давления). При этом удается избежать местных перегревов растительного материала, наступающих при гидродистилляции и отогнать труднолетучие, часто весьма ценные компоненты эфирного масла. Таким методом получают преобладающее количество коммерческого эфирного масла.
Рис. 1. Схема перегонной установка (гидродистиллятор): 1 – вход внутреннего пара; 2 – вход внешнего пара для нагрева воды; 3 – выход внешнего пара; 4 – сброс воды; 5 и 6 – вход и выход охлаждающей воды; 7 – выход эфирного масла; А – емкость для растительного материала и воды; B – отводной патрубок с изоляцией; C – трубчатый конденсатор для охлаждения водно – паровой смеси; D – склянка для сбора эфирного масла; E – трубка для обратной дистилляционной воды
Паровая перегонка по сравнению с гидродистилляцией характеризуется повышенным насыщением паровой фазы эфирным маслом, большей скоростью и степенью извлечения масла, меньшим расходом пара и количеством дистилляционных вод, улучшенным качеством эфирного масла, отсутствием пригорания сырья и экстрагируемых водой веществ, простотой регулировки скорости гонки, повышенной удельной производительностью перегонных аппаратов. В дистилляционных водах, образующиеся при использовании паровых методов выделения в больших количествах, остается некоторое количество эфирного масла в растворенном и взвешенном состояниях, которое извлекают, как правило, повторной перегонкой (когобацией). На рис. 2. представлена схема промышленной перегонной установки с водяным паром. К недостаткам следует отнести ухудшение качества эфирных масел за счет термической деструкции некоторых компонентов, особенно таких, как терпеновые спирты и их сложные эфиры.
Гидропародистилляция – метод, основный на ранее описанных дистилляционных методах и в силу своей конструктивной особенности очень похож на гидродистилляционный метод. Здесь вода и сырьё помещены также в один перегонный куб, как и в случае гидродистилляции, но они меж собой разделены сетчатой перегородкой, что переводит стадию парообразования в отдельную фазу перегонки, как и методе пародистилляции (рис. 3).
Физические условия перегонки методом гидропародисстилляции являются более щадящими по отношению к сырью и лабильным компонентам масел, поскольку нет постоянного контакта с водой, а сам процесс перегонки идет с несколько меньшими температурами.
Если в сочетании с такими перегонными установкам, в качестве приемника использовать сосуды типа насадки Клевинджера, можно снять вопрос о технологических потерях масла с отгонными водами, так как метод гидропародистилляции позволяет возвращать конденсированную воду обратно в перегонный куб.
Аппаратурное оформление лабораторного метода гидропародистилляции достаточно простое и приведено на рис. 4. Верхняя конусообразная часть установки съемная, что существенно упрощает процесс загрузки и выгрузки исходного сырья.
Преимущества такой установки заключается в том, что она может работать в автоматическом режиме при непрерывной подачи воды только в холодильник. Потери масла с перегоняющейся водой в данном случае исключены, так как водя из насадки Клевенджера возвращается в перегонный куб. Кроме того данная установка может быть практически любого размера, что позволяет доводить навеску исходного сухого сырья до 1,0–1,5 кг, обеспечивая достаточное количество эфирного масла с одной гонки. Немаловажной величиной в данном случае является соотношение объема воды и объема куба для исходного сырья, так как если воды будет мало, то процесс просто-напросто прекратится, а увеличение объема воды приводит к уменьшению объема для сырья. Наши исследования показали, что соотношение реальных объемов воды и сырья в таком случае будет составлять 1:7–1:9.
Рис. 2. Схема промышленной перегонной установка (пародистиллятор):1 – перегонный куб; 2 – паровая рубашка; 3 – спусковой кран; 4 – крышка куба; 5 – растительное сырье; 6 – вентиль для впуска пара в паровую рубашку; 7 – вентиль для впуска отработанного пара из паровой рубашки; 8 – вентиль для впуска пара в перегонный куб; 9 – пароотводная труба; 10 – конденсатор (холодильник); 11 – приемник (флорентийский бутыль); 12 – лебедка для поднятия крышки куба; 13 – механизм для опрокидывания куба при перезагрузке
Рис. 3. Схема перегонной установка (гидропародистиллятор):1 – нагревательный элемент; 2 – вентиль для слива воды; 3, 4 – паровая рубашка; 5 – перегородка; 6 – вентиль крышки; 7 – крышка перегонного куба;8, 9 – пароотводная трубка; 10 – винтель пароотводной трубки; 11 – конденсатор (холодильник); 12 – приемник (флорентийский бутыль);13 – емкость для масла
Рис. 4. Цельнометаллическая установка для получения эфирного масла:1 – электроплитка; 2 – емкость для сырья; 3 – холодильник; 4 – насадка Клевенджера
Все дистилляционные методы выделения эфирных масел растянуты во времени. Очевидно, что длительность процесса гидропародитсилляции будет также определять выход масла и содержание отдельных компонентов в нем. Так в [6–9] было установлено, что процесс исчерпывающей гидропародистилляции древесной зелени пихты сибирской заканчивается за 16–18 часов (см. рис. 5), а содержание эфирного масла при этом по результатам 6 гонок составляет 3,21 ± 0,12 % в пересчете на свежее сырье со средней влажностью 40,74 % или 5,40 ± 0,16 % в пересчете на абсолютно сухое сырье.
Более того, исследуя динамику процесса выделения эфирного масла из древесной зелени пихты сибирской, мы обнаружили, что по мере выделения эфирного масла изменяется его показатель преломления и плотность (табл. 1). Методом хромато-масс-спектрометрии было показано, что изменение плотности и показателя преломления полученных фракций эфирного масла является следствием изменения компонентного состава полученных фракций [6, 8].
Таким образом, было установлено, что в случае дистилляционных процессов по мере выделения эфирного масла из исходного сырья может изменяться как компонентный состав получаемого масла, так и его физико-химические характеристики.
Аналогичные зависимости были обнаружены нами в процессе получения эфирного масла из древесной зелени сосны сибирской [22], сосны обыкновенной, лиственницы сибирской [26–30] и различных эфиромасличных трав Сибири [1–3, 5, 10, 31–33]. Оказалось, что продолжительность процесса гидропародистилляции для различного сырья различна и может составлять до 50 часов, как в случае с процессом получения эфирного масла из семян борщевика рассеченного [31].
Рис. 5. Динамика выделения эфирного масла из древесной зелени пихты сибирской в условиях гидропародистилляции
Таблица 1
Данные по динамике выделения эфирного масла из древесной зелени пихты сибирской при пародистилляции
|
Номер фракции п/п |
Время выделения фракции, мин |
Масса выделившегося эфирного масла, г |
Выход, в % от цельного масла |
Показатель преломления, при 20 °С |
Плотность, г/см3 |
|
1 |
60 |
5,17 |
26,4 |
1,4693 |
0,9140 |
|
2 |
50 |
4,24 |
21,6 |
1,4686 |
0,9134 |
|
3 |
90 |
5.10 |
26,0 |
1,4690 |
0,9108 |
|
4 |
180 |
3,24 |
16,5 |
1,4713 |
0,9065 |
|
5 |
540 |
1,86 |
9,5 |
1,4783 |
0,9064 |
|
6 |
180 |
0,01 |
- |
- |
- |
|
ИТОГО |
920 |
19,61 |
100,0 |
1,4701 |
0,9085 |
Причем, метод исчерпывающей гидропародистилляции позволил получить воспроизводимые данные как по содержанию эфирного масла в исходном сырье, так и по его компонентному составу. Продолжительность процесса исчерпывающей гидропародистилляции и выход эфирного масла при этом представлены в табл. 2.
Таблица 2
Оптимальные параметры процесса исчерпывающей гидропародистилляции некоторых видов растительного сырья сибирского региона
|
№ п/п |
Исходное сырье |
Время процесса, ч |
Выход эфирного масла, % от а.с.н. |
|
1 |
Пихта сибирская (древесная зелень) |
16 |
5,40 ± 0,16 |
|
2 |
Сосна сибирская (древесная зелень) |
24 |
3,42 ± 0,14 |
|
3 |
Сосна обыкновенная (хвоя) |
15 |
1,77 ± 0,06 |
|
4 |
Лиственница (хвоя) |
15 |
0,41 ± 0,03 |
|
5 |
Тысячелистник обыкновенный (трава) |
10 |
0,56 ± 0,03 |
|
6 |
Мята канадская (трава) |
14 |
1,82 ± 0,12 |
|
7 |
Мелисса лекарственная (трава) |
8 |
0,64 ± 0,03 |
|
8 |
Корень аира болотного |
18 |
2,11 ± 0,18 |
|
9 |
Березовые почки |
28 |
4,62 ± 0,26 |
|
10 |
Лабазник вязолистный (соцветия) |
12 |
0,32 ± 0,02 |
|
11 |
Ромашка аптечная (корзинки) |
14 |
0,18 ± 0,03 |
|
12 |
Полынь серая (трава) |
20 |
0,64 ± 0,04 |
|
13 |
Полынь Сиверса (трава) |
22 |
0,54 ± 0,04 |
|
14 |
Полынь холодная (трава) |
9 |
0,34 ± 0,03 |
|
15 |
Донник лекарственный, желтый (трава) |
20 |
0,01 ± 0,001 |
|
16 |
Тимьян ползучий (трава) |
12 |
0,45 ± 0,02 |
|
17 |
Тимьян енисейский (трава) |
12 |
1,26 ± 0,03 |
|
18 |
Можжевельник сибирский (древесная зелень) |
22 |
3,33 ± 0,06 |
|
19 |
Душица обыкновенная (трава) |
7 |
0,52 ± 0,04 |
|
20 |
Дягиль лекарственный (семена) |
12 |
1,99 ± 0,12 |
|
21 |
Укроп огородный (трава) |
9 |
0,66 ± 0,03 |
|
22 |
Борщевик рассеченный (семена) |
52 |
2,43 ± 0,14 |
|
23 |
Хмель обыкновенный (соплодия) |
20 |
0,62 ± 0,02 |
Несколько слов необходимо сказать про ошибку определения содержания эфирного масла в исходном сырье. Когда эта величина имеет важное значение, то необходимо определять ее как можно более точно. Анализируя полученные нами экспериментальные результаты, следует указать, что для точного определения содержания эфирного масла необходимо брать навеску исходного сырья не менее 1,0 кг в сухом виде.
При малых величинах навески особенно свежего сырья, влажность которого достигает почти 50 %, ошибка в определении выхода эфирного масла может достигать 20–30 % за счет потерь в самой насадке Клевенджера и холодильнике. Наши эксперименты показывают, что количество масла в холодильнике и на стенках насадки Клевенджера может составлять до 0,2–0,3 г. Исходя из загрузки свежего сырья в 100 грамм с влажностью около 50 % при выходе в 3,3 %, как указывают авторы [15–16], потери уже могут составлять почти 19 %, что недопустимо в количественном химическом анализе.