Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Сесквителлурид висмута и тройные тетрадимитоподобные соединения AIVBi2Te4, AIVBi4Te7, AIVBi6Te10 и др. привлекают внимание исследователей в связи с их перспективными термоэлектрическими свойствами [8]. С другой стороны, недавно установлено, что теллуриды элементов подгруппы германия с висмутом являются трехмерными топологическими изоляторами и перспективны для использования в квантовых компьютерах [10].

Для поиска и разработки методик направленного синтеза и выращивания монокристаллов новых многокомпонентных фаз на основе указанных соединений целесообразно исследование фазовых равновесий в соответствующих системах. Учитывая это, мы предприняли комплексное физико-химическое исследование четверной системы Yb-Sn-Bi-Te по концентрационной плоскости YbTe-SnTe-Bi2Te3 (А). В работе [7] построены политермические разрезы YbTe-SnBi2Te4 (SnBi4Te7, SnBi6Te10) системы (А). Установлено, что все три разреза неквазибинарны из-за инконгруэнтного характера плавления исходных тройных соединений, но стабильны ниже солидуса. В изученных системах новые промежуточные фазы не образуются, взаимная растворимость компонентов при комнатной температуре не превышает ̴ 2 моль %.

Целью данной работы является исследование твердофазных равновесий в системе (А) при 300 и 800К.

Материалы и методы исследования

Исходные соединения и боковые квазибинарные составляющие системы А изучены подробно. YbTe, SnTe и Bi2Te3 плавятся конгруэнтно при 2000, 1080 и 858 К соответственно [3]. Первые два соединения имеют кубическую структуру типа NaCl (Пр.гр) с периодами: а=6,366Å, Z=4 и a=6,3272 Å, Z=4, а Bi2Te3 кристаллизуется в структуре типа тетрадимита (Пр.гр. ): а=4,38; c=30,4 Å.

Результаты многочисленных работ по системе SnTe-Bi2Te3, выполненных до 1991 г., обобщены в [9]. Но их данные относительно числа и состава образующихся тройных соединений противоречивы. В работе [5] проведено новое детальное рентгенографическое исследование системы SnTe-Bi2Te3 и с учетом всех имеющихся литературных данных представлена ее компилятивная фазовая диаграмма. Согласно этой диаграмме, в системе существуют три тройных соединения SnBi2Te4, SnBi4Te7 и SnBi6Te10, имеющие тетрадимитоподобные структуры и плавящиеся с разложением по перитектическим реакциям при 873, 863 и 855К, соответственно. Последнее образует непрерывный ряд твердых растворов с Bi2Te3. Параметры их тетрадимитоподобной гексагональной решетки (Пр.гр.) равны a=4,414; c=41,56 Å (SnBi2Te4) и a=4,397; c=41,49 Å (SnBi4Te7) и a=4,390; c=102,47 Å (SnBi6Te10) [5].

По данным [2] в системе YbTe-SnTe образуется тройное соединение YbSnTe2 с конгруэнтным плавлением 1335К и ромбической структурой (a=4.72, b=9.503, c=11.16 Å). Растворимость на основе YbTe достигает 10 моль %. В работе [4] представлен новый вариант фазовой диаграммы этой системы, значительно отличающийся от данных [2]. Согласно [4] в системе образуется непрерывный ряд высокотемпературных твердых растворов замещения, которые претерпевают биноидальный распад при ~950К. Растворимость на основе YbTe и SnTe при комнатной температуре составляет 3 и 35 мол. %.

Согласно [6] квазибинарная система YbTe-Bi2Te3 характеризуется образованием тройных соединений YbBi2Te4 и YbBi4Te7. Первое плавится с разложением при 873К, а второе – конгруэнтно при 923К. YbBi4Те7 и YbBi2Те4 имеют кубическую структуру с параметрами: a=10,62 и a=10,48 Å, соответственно. Существование этих соединений не подтверждено в работе [1], согласно которой система YbTe-Bi2Te3 образует фазовую диаграмму эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе исходных соединений.

Экспериментальная часть. Для синтеза соединений и сплавов были использованы простые вещества следующих марок: олово- OBЧ-000, висмут – OCЧ-11-4, иттербий – Итб-1, теллур – ТВ-3.

Соединения SnTe и Bi2Te3 получали сплавлением элементарных компонентов в вакуумированных (∼10-2Па) кварцевых ампулах при 1000-1100К с последующим медленным охлаждением. Учитывая взаимодействие иттербия с кварцем, соединение YbTe и сплавы системы (А) синтезировали в танталовых или графитизированных кварцевых ампулах в условиях вакуума. Синтез YbTe проводили взаимодействием элементарных компонентов при температуре 1200К в течение 10-12 ч. После завершения реакции температуру печи уменьшали до ~900К, при которой образец выдерживали в течение 300 ч. Завершенность синтезов контролировали методами ДТА и РФА.

Сплавы системы (А) получали взаимодействием исходных соединений в различных соотношениях в условиях вакуума. Сначала печь в течение 5-6 ч. нагревали до 1300К, при которой ампулу с расплавленной (или частично расплавленной) реакционной смесью выдерживали в течение 2 ч, а затем медленно охлаждали и подвергали длительному (~1000 ч) отжигу при 800К. После отжига серию сплавов охлаждали медленно в режиме выключенной печи, а вторую серию закаляли от 800К вбрасыванием ампул в холодную воду.

Отожженные сплавы были исследованы методами рентгенфазового анализа (порошковый дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker, CuKa – излучение) и сканирующей электронной микроскопии (PhilipsXL-30 FEG).

Результаты исследования и их обсуждение

На основании полученных экспериментальных данных определены фазовые составы различных сплавов при 300 и 800К. С использованием этих результатов, а также данных по боковым квазибинарным системам и внутренним политермическим разрезам YbTe-SnBi2Te4 (SnBi4Te7, SnBi6Te10) установлен характер твердофазных равновесий в системе (А) при указанных температурах.

В таблице приведены фазовые составы сплавов по разрезам SnTe-[YbBi2Te4] и Bi2Te3-[YbSnTe2].

На рис. 1 представлены изотермические сечения Т-х-у диаграммы при 300К (рис. 1, а) и 800К (рис. 1,б), на рис. 2 – порошковые рентгенограммы, а на рис. 3 – данные СЭМ некоторых сплавов системы А, отожженных при различных температурах.

Фазовые составы некоторых сплавов в системе YbTe-SnTe-Bi2Te3

а  б

Рис. 1. Диаграмма твердофазных равновесий системы (А) при 300К (а) и 800К (б). Кружками обозначены составы исследуемых сплавов фазами системы (А), что связано с более высокой термодинамической стабильность YbTe по сравнению с другими фазами данной системы

Рис. 2. Порошковые рентгенограммы некоторых сплавов системы (А): 1 – SnTe; 2-образец № 1 (800К); 3 – № 1(300К); 4 – SnBi2Te4; 5 – № 3 (300К); 6 – № 4 (300К); 7 – Bi2Te3; 8 – YbTe

                а                               б                                  в

                 г                                 д                                е

Рис. 3. Результаты СЭМ некоторых сплавов системы (А): а – образец № 1 (300К); б – № 1 (800К); в – № 2 (300К); г – № 3 (300К); д – № 4 (300К); е – № 5 (300К)

Как видно из рис. 1, система (А) характеризуется образованием широких областей гомогенности на основе SnTe (α1), YbTe (α2) и Bi2Te3 (b). При 300К область гомогенности α1-фазы имеет вид полосы шириной 4-5 мол. % и длиной ∼35 мол. % вдоль боковой системы YbTe-SnTe. Область гомогенности b-фазы по боковой квазибинарной системе SnTe-Bi2Te3 составляет >80 мол. % Bi2Te3 и непрерывно сужаясь до боковой системы YbTe-SnTe достигает >90 мол. % Bi2Te3. При 300К область гомогенности α2-фазы по разрезам YbTe-SnTe [4], YbTe-Bi2Te3 [1] и YbTe-SnBi2Te4 (SnBi4Te7, SnBi6Te10) [7] не превышает 3 мол. %. Эта фаза образует стабильные конноды со всеми другими.

Диаграмма твердофазных равновесий системы (А) при 800К имеет качественно аналогичный вид (рис. 1,б). Основное различие с рис. 1,а состоит в том, что при 800К область гомогенности α1-фазы существенно больше. Она имеет вид полосы шириной 10-12 мол. % и длиной ~48 мол. % вдоль боковой системы SnTe-YbTe. Порошковая рентгенограмма сплава № 1 (80 мол. % SnTe, 10 мол. %YbTe), закаленного от 800К имеет дифракционную картину идентичную SnTe, а медленно охлажденный образец (300К) того же состава- двухфазный. На нем присутствуют линии отражения соединения YbBi2Te4 (S1). Результаты СЭМ указанных образцов подтверждают данные РФА (рис. 3,а,б).

Данные РФА и СЭМ образца № 2 (68 мол. % SnTe, 29 мол. % YbTe) показывает его однофазность как при закалке, так и при медленном охлаждении (рис. 2,в; 3,в).

Области гомогенности b-фазы при 300К и 800К практически одинаковы. Дифрактограммы и картины СЭМ показывают, что сплав № 3 (90 мол. % Bi2Te3; 5 мол. % YbTe) однофазный (рис. 2; 3,г). Из рис. 2 и 3,д, е видно, что образец № 4 (70 мол. % Bi2Te3; 15 мол. %YbTe) состоит из двухфазной смеси α2+b, а образец № 5 – из трехфазной смеси α1+α2+S1.