Анализ основан на том, что для любой пространственной группы G33 все занятые решеточные комплексы в определенном структурном типе могут быть в первом приближении представлены через один из решеточных инвариантов [1]. В случае, например, структурного типа шпинели состава АB2Х4 для занятых решеточных комплексов D, T и D4xxx формально имеем [1]:
D = 0,0,0F + 1/4,1/4,1/4F,
T = 5/8,5/8,5/8F + 7/8,5/8,7/8F + 5/8,7/8,7/8F + + 7/8,7/8,5/8F,
D4xxx ≅ F2 = 7/8,7/8,7/8F + 1/8,1/8,7/8F + + 7/8,1/8,1/8F + 1/8,7/8,1/8F + 3/8,3/8,3/8F + + 5/8,3/8,5/8F + 3/8,5/8,5/8F + 5/8,5/8,3/8F.
С учетом изменения базовых координат (левые верхние «индексы») первых трех F-комплексов подрешетки T и последних четырех F-комплексов подрешетки D4xxx для достижения компактности модуля наряду с комплексом 0,0,0F получим [1]:
T = 1/8,1/8,5/8F + 7/8,1/8,3/8F + 1/8,7/8,3/8F + + 7/8,7/8,5/8F,
D4xxx ≅ F2 = 7/8,7/8,7/8F + 1/8,1/8,7/8F + + 7/8,1/8,1/8F + 1/8,7/8,1/8F + 7/8,7/8,3/8F + 1/8,7/8,5/8F + + 7/8,1/8,5/8F + 1/8,1/8,3/8F.
Базовые координаты полученных F-комплексов будем считать координатами для атомов A, B и X в изолированном и достаточно компактном асимметричном модуле A1(1)B2(1)X4(1) и производном от него неизолированном модуле A1(1)B4(1/2)X8(1/2) (табл. 1).
Таблица 1
Описания модулей для модулярного дизайна структуры шпинели
|
Модуль |
Закон упаковки |
Координаты атомов |
||
|
A |
B |
X |
||
|
A1(1)B2(1)X4(1) (изолированный) |
F |
(0,0,0) |
(1/8,7/8,3/8), (7/8,1/8,3/8) |
(1/8,7/8,1/8), (7/8,1/8,1/8), (7/8,7/8,7/8), (1/8,1/8,7/8), |
|
1/4,1/4,1/4F |
(1/4,1/4,1/4) |
(1/8,3/8,7/8), (3/8,1/8,7/8) |
(1/8,3/8,1/8), (3/8,1/8,1/8), (3/8,3/8,3/8), (1/8,1/8,3/8) |
|
|
A1(1)B4(1/2)X8(1/2) (неизолированный) |
F |
(0,0,0) |
(7/8,7/8,5/8), 1/8,1/8,5/8), (1/8,7/8,3/8), (7/8,1/8,3/8) |
(1/8,7/8,1/8), (7/8,1/8,1/8), (7/8,7/8,7/8), (1/8,1/8,7/8), (1/8,7/8,5/8), (7/8,1/8,5/8), (7/8,7/8,3/8), (1/8,1/8,3/8) |
|
1/4,1/4,1/4F |
(1/4,1/4,1/4) |
(3/8,3/8,5/8), (1/8,1/8,5/8), (1/8,3/8,7/8), (3/8,1/8,7/8) |
(1/8,3/8,1/8), (3/8,1/8,1/8), (3/8,3/8,7/8), (1/8,1/8,7/8), (1/8,3/8,5/8), (3/8,1/8,5/8), (3/8,3/8,3/8), (1/8,1/8,3/8) |
|
Аналогично получим соответствующие координаты атомов для комплекса 1/4,1/4,1/4F.
Полученный неизолированный модуль A1(1)B4(1/2)X8(1/2) (см. табл. 1) представляет собой достаточно компактное объединение AX4(1/2)-тетраэдра и B4(1/2)X4(1/2)-гексаэдра. Данный асимметричный модуль использован для комбинаторного моделирования вероятных шпинелеподобных структур неорганических веществ [2-18].
Отметим, что существует более компактный модуль состава A1(1)B4(1/2)X6(1/2)X1(1) с симметрией 3m, представляющий собой объединение AX4(1/2)-тетраэдра и B4(1/2)X4(1/2)-гексаэдра через X-вершину [3, 4]. Расстояние между геометрическими центрами полиэдров в нем равно (rA-X +rB-X), что меньше, чем 2rB-X в полученном ранее модуле. Данный модуль также использован при описании вероятных модульных шпинелеподобных структур и моделировании их вероятных низкосимметричных модификаций [19-31]. В работах [32, 33] описанный способ идентификации асимметричного модуля представлен как один из трех методов выявления модуля, пригодного для получения вероятных модулярных структур на основе заданного структурного типа.
Отметим, что F–закон упаковки модулей является инвариантным для большинства структурных типов, основанных на КПУ атомов [34]. Имеются многочисленные примеры заполнения F-решеток в структурах типа NaCl, Li2O и Li3Bi. Некоторые из них, в частности координационные соединения сложного состава [35], приведены в табл. 2.
Таблица 2
Состав структурных единиц в модифицированных структурных типах NaCl, Li2O и Li3Bi
|
Формула вещества |
Структурные единицы в узлах решетки |
||
|
F |
F’ |
P2 |
|
|
Тип NaCl |
Cl |
Na |
- |
|
Ag[Co(NH3)2(NO3)4] |
октаэдры [Co(NH3)2(NO3)4] |
Ag |
- |
|
Co9S8 |
гексаэдр из тетраэдров CoS(1/16)S3(1/8): Co8(1)S2(1/4)S6(1/2) |
октаэдры Co1(1)S6(1/2) |
- |
|
Тип Li2O |
O |
- |
Li |
|
[Co(NH3)6]X2 |
октаэдры [Co(NH3)6] |
- |
атомы X – Cl, Br, I |
|
тетраэдры или октаэдры X – BF4, ClO4, BF6 |
|||
|
атом и тетраэдры X 2 – BrSO4, ISO4 |
|||
|
Тип Li3Bi |
Bi |
Li |
Li |
|
[Co(NH3)6]X3 |
октаэдры [Co(NH3)6] |
атомы или тетраэдры X – I, ClO4, BF4 |
|
|
Na(NH4)2[Ni(NO3)6] |
октаэдры [Ni(NO3)6] |
атомы Na |
тетраэдры NH4 |
|
MАl(SO4)2.12H2O |
октаэдры [Al(H2O)6] |
октаэдры [M(H2O)6] |
тетраэдры SO4 |
Таким образом, для каждого структурного типа по характеристическому решеточному комплексу может быть определен закон упаковки соответствующих базовых модулей и, по крайней мере, один асимметричный неизолированный и более компактный, чем базовый, модуль, для которого упаковка по тому же закону соответствует некоторой модулярной структуре, подобной исходному структурному типу. Можно предположить, что из всех вариантов формально возможных модулей наиболее вероятным для получения некоторого многообразия модулярных структур будет неизолированный и достаточно компактный асимметричный модуль [3, 4, 32, 33].