Изучение элементов-примесей в минералах руд и горных пород имеет большое теоретическое, прикладное и экономическое значение [2, 3, 6, 10]. Это особенно важно для месторождений, парагенетически связанных с основными и кислыми магматическими образованиями к которым и относится комплексное Кумирское месторождение. Формирование руд этого месторождения связано с дайками долеритов и анорогенными гранитоидными системами, к которым и относится рудогенерирующий Кумирский шток [1, 4]. Целью исследования является изучение концентраций элементов-примесей в минералах комплексного скандий-уран-редкоземельного Кумирского месторождения методами ICP-MS и ICP-AES.
Результаты исследований
На месторождении выделено два типа скандий-редкозмельных руд, различающиеся по вещественному составу и условно называемых «чёрными» и «белыми».
«Белые» руды – это светлоокрашенные мелко-среднезернистые существенно альбитовые метасоматиты с редкими прожилками турмалина 1 генерации, флюорита 1 генерации и сульфидов, локализующиеся, в основном, в аляскит-порфирах. Эти руды связаны с гранитоидами.
«Чёрные» руды – тёмноокрашенные (чёрные, тёмно-серые, фиолетово-чёрные) флюорит-биотитовые метасоматиты с турмалином 2 генерации, флюоритом 2 генерации, тяготеющие к экзоконтактовым частям штока. «Чёрные руды» парагенетически связаны с базальтоидной магмой (с дайками долеритов).
Сульфидная минерализация представлена пиритом, реже пирротином, халькопиритом, сфалеритом, арсенопиритом.
Редкоземельная (гадолинит, абукумолит, таленит, ортит, монацит) минерализация образуют мелкую (0,01-1, 0 мм) вкрапленность в светлых метасоматитах и сопровождаются урановой (уранинит, настуран, браннерит, коффинит, метацейнерит, эпиянтинит), ториевой (торит) и бериллиевой (гадолинит, берилл, бертрандит) минерализацией. Встречаются также фторапатит и топаз. Постоянное присутствие в рудах урановых и ториевых минералов обусловливает их повышенную радиоактивность.
Более поздняя скандиевая (тортвейтит) минерализация ассоциирует с турмалином 2 генерации, иногда гранатом и образует вкрапленность и гнёзда. Выделения торвейтита не превышают 1 мм в размере. Турмалин и гранат образуют крупные вкрапленники до 0,5 см и редкие гнёзда размерами до 0,7×1,8 см. среди биотитовых метасоматитов.
Нами изучено содержание элементов-примесей в 18 пробах различных минералов Кумирского месторождения, представленных в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Элементы-примеси в минералах Кумирского месторождения (г/т)
|
Элементы |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
|
V |
6,1 |
774 |
7,85 |
123 |
3,86 |
4,6 |
80,5 |
70,7 |
34,8 |
|
Cr |
6,6 |
42,6 |
10,5 |
13,8 |
5,6 |
4,92 |
31,6 |
113 |
45,0 |
|
Co |
0,5 |
8,0 |
0,6 |
17,9 |
0,5 |
0,5 |
14,2 |
18,6 |
12,4 |
|
Ni |
1,1 |
29,9 |
1,2 |
18,1 |
1,0 |
1,0 |
31,4 |
21,6 |
20,6 |
|
Cu |
4,1 |
26,4 |
2,28 |
338 |
15,2 |
10,6 |
3,16 |
4,8 |
5,5 |
|
Zn |
4,4 |
16,9 |
20,7 |
152 |
14,4 |
4,7 |
67,2 |
79,9 |
65,6 |
|
Rb |
342,4 |
13,8 |
3,95 |
26,1 |
17,4 |
2,0 |
18,6 |
30,1 |
62,1 |
|
Sr |
563 |
336 |
20,8 |
9,7 |
242 |
217 |
150 |
73,2 |
94,6 |
|
Nb |
0,5 |
2,9 |
1,89 |
88,6 |
3,45 |
0,73 |
3,05 |
6,27 |
12,5 |
|
Cs |
0,21 |
0,65 |
10,4 |
10,3 |
0,27 |
0,1 |
0,66 |
0,61 |
0,7 |
|
Ba |
20,8 |
135 |
37,3 |
34,6 |
27,3 |
20,2 |
49,7 |
79,6 |
29,5 |
|
Pb |
4,1 |
12,8 |
6,95 |
18,3 |
12,6 |
6,16 |
5,02 |
6,09 |
7,1 |
|
Th |
0,1 |
0,9 |
4,82 |
15,7 |
0,74 |
0,11 |
1,35 |
1,24 |
11,3 |
|
La |
0,45 |
5,94 |
7,32 |
102,4 |
4,59 |
1,34 |
3,41 |
3,66 |
5,86 |
|
Ce |
0,9 |
11,9 |
12,7 |
178 |
20,0 |
2,63 |
7,34 |
7,98 |
11,4 |
|
Pr |
0,17 |
1,75 |
1,09 |
34,6 |
4,09 |
0,37 |
1,13 |
1,18 |
1,89 |
|
Nd |
0,74 |
7,34 |
2,92 |
67,5 |
21,5 |
1,81 |
6,61 |
5,96 |
8,91 |
|
Sm |
0,25 |
2,65 |
1,28 |
9,5 |
15,5 |
0,62 |
2,26 |
2,31 |
5,41 |
|
Eu |
0,15 |
0,16 |
0,083 |
1,76 |
0,16 |
0,15 |
0,66 |
0,96 |
0,09 |
|
Gd |
0,35 |
1,77 |
1,93 |
16,5 |
18,7 |
1,23 |
2,43 |
2,78 |
6,99 |
|
Tb |
0,069 |
0,33 |
0,5 |
3,4 |
4,06 |
0,32 |
0,52 |
0,55 |
1,73 |
|
Dy |
0,46 |
1,79 |
4,23 |
10,5 |
24,6 |
2,87 |
2,98 |
3,87 |
9,27 |
|
Ho |
0,12 |
0,34 |
1,06 |
3,8 |
3,91 |
0,96 |
0,57 |
0,82 |
1,42 |
|
Er |
0,48 |
0,52 |
3,38 |
7,2 |
9,26 |
3,11 |
1,7 |
2,24 |
3,16 |
|
Tm |
0,096 |
0,11 |
0,74 |
2,5 |
1,64 |
0,52 |
0,28 |
0,36 |
0,37 |
|
Yb |
0,66 |
0,47 |
4,69 |
17,8 |
13,1 |
3,35 |
1,86 |
2,07 |
2,11 |
|
Lu |
0,11 |
0,13 |
0,73 |
2,3 |
1,91 |
0,8 |
0,25 |
0,36 |
0,28 |
|
Y |
5,11 |
10,8 |
140 |
9500 |
247 |
38,4 |
19,2 |
23,6 |
82,0 |
|
Ga |
0,9 |
55,9 |
0,96 |
3,5 |
2,65 |
0,64 |
13,8 |
12,4 |
14,3 |
|
Zr |
4,32 |
25,6 |
5,01 |
1,1 |
5,6 |
1,9 |
56,6 |
247 |
60,1 |
|
Sc |
0,2 |
190 |
20,2 |
- |
14,0 |
23,5 |
6,9 |
8,16 |
10,5 |
|
Hf |
0,13 |
1,66 |
3,24 |
2,6 |
0,59 |
0,14 |
1,54 |
5,82 |
0,73 |
|
Ta |
0,1 |
0,1 |
0,66 |
10,5 |
0,15 |
0,1 |
0,23 |
0,46 |
3,76 |
|
Mo |
5,74 |
7,95 |
6,34 |
26,1 |
33,3 |
17,9 |
9,4 |
16,5 |
10,4 |
|
Sb |
0,47 |
0,79 |
0,26 |
11,2 |
1,19 |
0,36 |
5,01 |
4,23 |
4,4 |
|
Sn |
0,94 |
4,12 |
0,56 |
1,3 |
0,44 |
1,38 |
81,5 |
102 |
97 |
|
Be |
1 |
11,0 |
5,37 |
14,6 |
3,5 |
1,0 |
1,88 |
1,66 |
10,4 |
|
W |
38,9 |
10,1 |
16,9 |
28,9 |
236 |
103 |
16,5 |
44,9 |
16,9 |
|
U |
0,37 |
4,35 |
1,14 |
98,5 |
0,78 |
0,1 |
0,56 |
0,74 |
2,31 |
|
Li |
20,8 |
27,9 |
4,4 |
123 |
2,23 |
1,55 |
47,5 |
68,9 |
70,5 |
|
Ge |
0,1 |
0,53 |
0,1 |
5,5 |
0,57 |
0,1 |
1,61 |
1,37 |
1,5 |
|
Ag |
0,021 |
0,04 |
0,015 |
3,7 |
0,12 |
0,055 |
0,013 |
0,023 |
0,02 |
|
Bi |
1,09 |
0,48 |
0,49 |
9,8 |
7,41 |
4,12 |
0,44 |
1,12 |
1,2 |
|
ΣTR |
10,12 |
61,8 |
182,6 |
9958 |
390 |
58,5 |
51,2 |
58,7 |
140,9 |
|
(La/Yb)N |
0,45 |
8,3 |
1,03 |
3,8 |
0,23 |
0,26 |
1,21 |
1,17 |
1,83 |
Примечание. Анализы выполнены методами ICP-MS и ICP-AES в Лабораториях ВСЕГЕИ (г. Санкт-Петербург) и ИМГРЭ (г. Москва). 1 – альбит; 2- гранат; 3 – флюорит 1 генерации; 4- тортвейтит; 5, 6 – кальцит; 7, 8, 9 – турмалин 1 генерации.
Таблица 2
Элементы-примеси в минералах Кумирского месторождения (г/т)
|
Элементы |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
|
V |
27 |
6,23 |
4,7 |
65,5 |
76,8 |
90,1 |
53,6 |
83,7 |
125,3 |
|
Cr |
4,6 |
7,79 |
5,5 |
2,3 |
3,5 |
68,5 |
47,4 |
61,9 |
185,2 |
|
Co |
0,7 |
0,6 |
0,6 |
0,8 |
0,9 |
70,2 |
348 |
99,7 |
104,3 |
|
Ni |
1,4 |
1,18 |
1,2 |
1,1 |
1,4 |
34,5 |
40,4 |
31,9 |
74,4 |
|
Cu |
5,5 |
119 |
35,6 |
3,8 |
12,7 |
211 |
72,2 |
109 |
273,3 |
|
Zn |
4,6 |
47,1 |
7,7 |
6,8 |
12,9 |
23,7 |
55,7 |
24,2 |
27,6 |
|
Rb |
12,9 |
29,9 |
2,6 |
20,5 |
34,7 |
271 |
226 |
272 |
5,1 |
|
Sr |
1100 |
110,4 |
505 |
10,2 |
15,6 |
208 |
47,1 |
228 |
20,8 |
|
Nb |
30,9 |
12,3 |
5,1 |
213,6 |
553,7 |
8,42 |
6,83 |
6,93 |
30,1 |
|
Cs |
15,7 |
25,03 |
10,18 |
12,6 |
13,6 |
11,8 |
8,33 |
10,4 |
10,2 |
|
Ba |
76 |
54,6 |
21,6 |
30,4 |
45,7 |
371 |
117 |
611 |
50,3 |
|
Pb |
11,5 |
86,7 |
16,1 |
9,6 |
115 |
41,6 |
26,1 |
35,5 |
15,7 |
|
Th |
128 |
10,75 |
45,6 |
15,8 |
22775 |
6,11 |
9,74 |
6,1 |
5,1 |
|
La |
66,3 |
1,39 |
29,5 |
61224 |
23458 |
103 |
244 |
80,0 |
70,4 |
|
Ce |
114 |
2,86 |
105 |
73626 |
56854 |
249 |
537 |
194 |
175,1 |
|
Pr |
13,8 |
0,39 |
22,6 |
162,2 |
6785 |
31,5 |
63 |
22,2 |
18,6 |
|
Nd |
45,1 |
1,7 |
118 |
788,1 |
15786 |
111 |
215 |
81,0 |
75,4 |
|
Sm |
7,9 |
0,9 |
91,4 |
146,3 |
1267 |
27,8 |
37,5 |
20,2 |
15,2 |
|
Eu |
1,52 |
0,08 |
6,2 |
111,6 |
98,7 |
0,85 |
1,72 |
0,73 |
0,5 |
|
Gd |
8,8 |
0,9 |
86,1 |
195,7 |
207,8 |
15,9 |
25,2 |
12,8 |
10,5 |
|
Tb |
1,2 |
0,33 |
28,5 |
25,8 |
30,5 |
2,14 |
2,92 |
1,96 |
1,8 |
|
Dy |
6,8 |
1,65 |
203,6 |
268,2 |
306,1 |
8,61 |
12,1 |
8,45 |
7,3 |
|
Ho |
1,5 |
0,33 |
33,2 |
19,23 |
22,7 |
1,15 |
1,81 |
1,25 |
0,9 |
|
Er |
3,8 |
0,53 |
96,8 |
56,3 |
62,8 |
2,69 |
4,25 |
2,6 |
1,7 |
|
Tm |
0,7 |
0,16 |
25,2 |
13,2 |
14,8 |
0,43 |
0,58 |
0,37 |
0,25 |
|
Yb |
7,1 |
11,39 |
175 |
83,1 |
93,6 |
2,82 |
3,89 |
2,56 |
4,8 |
|
Lu |
0,5 |
0,39 |
24,6 |
10,6 |
12,7 |
0,33 |
0,52 |
0,31 |
0,6 |
|
Y |
43,5 |
32,92 |
302 |
65625 |
456,7 |
25,9 |
47,4 |
25,7 |
83,7 |
|
Ga |
6,8 |
12,37 |
11,8 |
8,9 |
5,8 |
33,4 |
21,6 |
34,3 |
18,5 |
|
Zr |
14,6 |
14,53 |
17,8 |
15,6 |
12,6 |
169 |
121 |
126 |
18,7 |
|
Sc |
12,5 |
20,4 |
23,7 |
112 |
45,8 |
17,9 |
9,35 |
22,5 |
125,8 |
|
Hf |
1,29 |
2,17 |
2,7 |
3,4 |
12,8 |
4,69 |
3,99 |
3,34 |
2,5 |
|
Ta |
2,4 |
3,79 |
1,3 |
122,7 |
223,6 |
0,68 |
0,46 |
0,5 |
11,8 |
|
Mo |
25,3 |
291 |
56,8 |
14,7 |
10,8 |
2,42 |
0,94 |
1,47 |
2,1 |
|
Sb |
20,7 |
6,26 |
2,4 |
3,7 |
4,3 |
32,2 |
25,9 |
28,5 |
10,1 |
|
Sn |
30,4 |
20,85 |
18,9 |
12,3 |
11,9 |
13,2 |
7,25 |
12,9 |
1,2 |
|
Be |
15,8 |
11,74 |
16,8 |
12,9 |
13,8 |
22,8 |
18,4 |
22,4 |
5,7 |
|
W |
22,2 |
509 |
346 |
34,2 |
22,8 |
11,5 |
5,48 |
8,03 |
2,6 |
|
U |
65,2 |
0,43 |
0,9 |
3,8 |
5,8 |
9,18 |
4,13 |
8,36 |
2,5 |
|
Li |
275 |
53 |
33 |
45 |
34 |
158 |
125 |
191 |
18,7 |
|
Ge |
3,7 |
2,46 |
3,7 |
4,8 |
4,6 |
1,7 |
2,4 |
1,81 |
5,7 |
|
Ag |
0,12 |
0,78 |
0,9 |
0,6 |
0,7 |
2,05 |
1,31 |
2,17 |
0,6 |
|
Bi |
3,2 |
51,5 |
45,8 |
12,6 |
11,7 |
20,0 |
29,0 |
12,4 |
13,7 |
|
ΣTR |
322,5 |
55,9 |
1347,7 |
202355 |
105456 |
583,1 |
1197 |
454 |
466,7 |
|
(La/Yb)N |
6,17 |
0,08 |
0,11 |
486,5 |
165,5 |
24,11 |
41,4 |
20,6 |
9,67 |
Примечание. Анализы выполнены методами ICP-MS и ICP-AES в Лабораториях ВСЕГЕИ (г. Санкт-Петербург) и ИМГРЭ (г. Москва). 1 – апатит; 2, 3 – кварц «льдистый»; 4 – ортит; 5 – монацит; 6, 7, 8 – пирит; 9 – турмалин 2 генерации.
Сумма редких земель в различных минералах руд варьируют от 10 до 202355 г/т (максимально в монаците и ортите). Отношение (La/Yb)N колеблются от 0,08 до 486,5, указывая на раличный тип дифференциации редких земель (максимально в монаците и ортите, минимально – в кварце). Для минералов «чёрных» руд характерны повышенные концентрации ванадия, хрома, никеля (элементов базальтоидных магм).
В минералах «белых» и «чёрных» руд проявлен тетрадный эффект фракционирования (ТЭФ) редкоземельных элементов М- типа. Значимые его величины варьируют от 1,13 до 1,49. Известно, что фракционирование РЗЭ при тетрад-эффекте происходит при участии сложных комплексных соединений фтор-комплексов. Значения ТЭФ РЗЭ и некоторые отношения элементов приведены в табл. 3 и 4.
Таблица 3
Отношения элементов и значения тетрадного эффекта фракционирования (ТЭФ) РЗЭ в минералах Кумирского месторождения
|
Отношения эле-ментов и значения ТЭФ |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
Отношения в хондритах |
|
Y/Ho |
42,6 |
318 |
132 |
2500 |
63,2 |
40,0 |
33,7 |
28,8 |
57,7 |
29,0 |
|
Zr/Hf |
33,2 |
15,4 |
1,55 |
0,42 |
9,49 |
13,6 |
36,8 |
42,4 |
82,3 |
36,0 |
|
La/Nb |
0,9 |
2,05 |
3,87 |
1,16 |
1,33 |
1,84 |
1,12 |
0,58 |
0,47 |
30,75 |
|
La/Ta |
4,5 |
59,4 |
11,1 |
9,7 |
30,6 |
13,4 |
14,8 |
7,9 |
1,56 |
17,57 |
|
Sr/Eu |
3753 |
2100 |
25,1 |
5,5 |
1512 |
1447 |
227,3 |
76,2 |
1051 |
100,5 |
|
Eu/Eu* |
1,23 |
0,22 |
0,16 |
0,43 |
0,029 |
0,52 |
0,87 |
1,17 |
0,045 |
1,0 |
|
Sr/Y |
110,2 |
31,1 |
0,15 |
0,001 |
0,98 |
5,65 |
7,8 |
3,1 |
1,15 |
4,62 |
|
TE1,3 |
0,96 |
1,03 |
1,13 |
1,08 |
1,28 |
0,93 |
1,0 |
0,99 |
1,15 |
- |
Примечание. ТЕ1.3 – тетрадный эффект фракционирования РЗЭ (среднее между первой и третьей тетрадами) по В. Ирбер [9]; Eu*= (SmN+GdN)/2. Значения в хондритах приняты по [8 ]. 1 – альбит; 2 – гранат; 3 – флюорит; 4 – тортвейтит; 5, 6 – кальцит; 7, 8, 9 – турмалин 1 генерации.
Таблица 4
Отношения элементов и значения тетрадного эффекта фракционирования (ТЭФ) РЗЭ в минералах Кумирского месторождения
|
Отношения элементов и значения ТЭФ |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
Отношения в хондритах |
|
Y/Ho |
29,0 |
99,8 |
9,1 |
2933 |
20,1 |
22,5 |
26,2 |
20,6 |
93,0 |
29,0 |
|
Zr/Hf |
11,3 |
6,7 |
6,6 |
4,6 |
0,98 |
36,0 |
30,3 |
37,7 |
7,5 |
36,0 |
|
La/Nb |
2,1 |
0,11 |
5,8 |
286 |
42,3 |
12,2 |
35,7 |
11,5 |
2,34 |
30,75 |
|
La/Ta |
27,6 |
0,37 |
22,7 |
499 |
104,9 |
151,5 |
530 |
160 |
6,0 |
17,57 |
|
Sr/Eu |
724 |
1380 |
81,5 |
0,09 |
0,16 |
245 |
27,4 |
312 |
41,6 |
100,5 |
|
Eu/Eu* |
0,65 |
0,27 |
0,21 |
2,04 |
0,37 |
0,11 |
0,16 |
0,13 |
0,12 |
1,0 |
|
Sr/Y |
25,3 |
3,25 |
1,7 |
0,005 |
0,34 |
8,0 |
0,99 |
8,87 |
0,25 |
4,62 |
|
TE1,3 |
0,95 |
1,23 |
1,36 |
1,09 |
1,49 |
1,13 |
1,05 |
1,13 |
1,2 |
- |
Примечание. ТЕ1.3 – тетрадный эффект фракционирования РЗЭ (среднее между первой и третьей тетрадами) по В. Ирбер [9]; Eu*= (SmN+GdN)/2. Значения в хондритах приняты по [8]. 1 – апатит; 2, 3 – кварц «льдистый»; 4 – ортит; 5 – монацит; 6, 7, 8 – пирит; 9 – турмалин 2 генерации.
На диаграмме соотношений Y/Ho – TE1,3 тренды увеличения значений ТЭФ коррелируются с уменьшением величин отношений Y/Ho. Однако для минералов «чёрных» руд величины этих отношений намного выше хондритовых значений, а для «белых» руд отношения Y/Ho уменьшаются от величин выше хондритовых к значениям меньше хондритовых (рис. 1). Наибольшие значения ТЭФ отвечают наименьшим величинам отношений Y/Ho.
Рис. 1. Диаграмма соотношений Y/Ho – TE1,3 для минералов «белых» и «чёрных» руд месторождения Кумир. Минералы «белых» руд: 1 – апатит; 2 – кварц «льдистый»; 3 – ортит; 4 – монацит; 5 – пирит; 6 – альбит; 7 – флюорит; 8 – кальцит; 9 – турмалин 1 генерации; минералы «чёрных» руд: 10 – турмалин 2 генерации; 11 – гранат; 12 – тортвейтит
На диаграмме Eu/Eu* – TE1,3 тренды варьирования соотношений для минералов «белых» и «чёрных» руд пересекаются (рис. 2).
Рис. 2. Диаграмма соотношений Eu/Eu* – TE1,3 для минералов «белых» и «чёрных» руд месторождения Кумир. Условные обозначения как на рис. 1
Оба тренда показывают деплетирование гидротермальных растворов на Eu.
Интерпретация результатов и выводы
Таким образом, содержания и соотношения элементов-примесей в минералах «белых» и «чёрных» руд различаются. Разные положения трендов на приведенных дигараммах зависят от физико-химических параметров среды минералообразования. Сравнение величин отношений Eu/Eu* для приведенных данных показывает, что чем выше указанное отношение, тем выше кислотность среды, согласно рядам кислотности-щёлочности А.А. Маракушева [7] для ряда элементов Sm, Gd, Eu в водно-сероводородных растворах при стандартных условиях. Следовательно, тренд изменения соотношений Eu/Eu* и ТЕ1,3 для минералов «чёрных» руд объясняется уменьшением кислотности среды минералообразования, а для минералов «белых» руд – увеличение кислотности среды кристаллизации. Таким образом, отложение минералов скандия происходило при снижении кислотности, а минералов урана и редких земель – в условиях повышения кислотности среды кристаллизации.