Сведения о вещественном, химическом составе и микроструктуре включений природных минеральных примесей в металлических изделиях и металлургических шлаках являются надежным индикатором местоположения минерально-сырьевой базы древних сообществ [3] и могут служить, наряду с другими данными, информативной основой для реконструкции утраченных технологий металлобработки [7].
Особую роль при этом имеют отходы медеплавильного и бронзолитейного производств, широко представленные многочисленными металлургическими «сплесками», концентрирующими элементы-примеси из исходного минерального сырья и несущими типоморфные генетико-информационные признаки условий термохимического преобразования рудного вещества при его плавлении, кристаллизации и гипергенезе (почвенной коррозии).
Объекты исследований
Объектами исследований послужили металлургические отходы медеплавильного и бронзолитейного производств Елизаветовского городища [4], которое принято относить к узловым металлообрабатывающим центрам Юго-Восточной Скифии. Раскопками разных лет здесь установлены многочисленные находки окислившихся «сплесков» меди, металлургических и топливных шлаков (рисунок 1), а также обломки тиглей и воздуходувных сопел печей, фрагменты горнов, литейных форм и т.д., относящиеся к V – первой половине III вв. до н.э. [2]. Многочисленность подобных артефактов свидетельствует о высоком технологическом уровне металлообработки, достигнутом скифскими ремесленниками, еще до прихода на городище греческих колонистов.
Исследованная коллекция металлургических отходов состояла из 19 медеплавильных и бронзолитейных «сплесков» массой от 0.36 до 18.7 г (в среднем 3.9 г), обнаруженных в культурном слое технологического помещения «дома металлурга», датируемом первой третью – серединой IV в до н.э. [5]. Большая часть представленных металлургических отходов находилась в «рубашке» из плотного глинисто-песчаного материала, содержащего фрагменты обуглившейся камышевой подстилки, сцементированной атакамитовой зеленью (рисунок 1-А). Между каплями металла местами заключены частички древесного угля, поровое пространство которого замещено кальцитом и оксидом меди (рисунок 2-А).
Рис. 1. Полированные аншлифы медных «сплесков» и металлургического шлака из Елизаветовского городища: А – группа каплевидных «сплесков» черновой меди в бурой оторочке из оксида меди (куприта) на обуглившейся камышевой подстилке; Б – «сплеск», сложенный гипегенным монохлоридом меди – нантокитом (черный матрикс) с новообразованиями атакамита; В – металлургический шлак.
Методы исследований
Работа выполнена в «Центре исследований минерального сырья и состояния окружающей среды» Института наук о Земле Южного федерального университета (ЦКП «ЦИМС» ЮФУ, г. Ростов-на-Дону).
Изучение тонкой структуры вещества металлургических «сплесков» производилось в ориентированных (по срезам минеральных агрегатов) полированных аншлифах, методами оптической и электронно-зондовой микроскопии с использованием растрового электронного микроскопа VEGA II LMU, оснащенного системой рентгено-флуоресцентного энерго-дисперсионного микроанализа INCA ENERGY 450/XT и волнового микроанализа INCA WAVE 700. Препараты после тщательной полировки, подвергались специальной ультразвуковой очистке. Режимы измерений при проведении микроанализа выбирались с учетом рекомендаций, изложенных в работах [1, 6].
Изучение валового элементного состава 4 контрольных проб медеплавильных «сплесков» Елизаветовского городища с количественным определением 35 химических элементов (Be, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Mn, Fe, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Mo, Ag, Sn, Sb, Ba, W, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Th, U) произведено В.А. Шишловым и В.Л. Кудряшовым в сертифицированной лаборатории ФГУП «ВСЕГЕИ» (г. Санкт-Петербург) методом масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) на приборе ELAN-drc-е фирмы Percin-Elmer с предварительной лазерной абляцией анализируемого материала.
Результаты исследования и их обсуждение
В составе медеплавильных «сплесков» из дома металлурга Елизаветовского городища, в качестве основных макрокомпонентов, установлены (вес. %): Cu – 96.53, Sn – 1.34, Pb – 1.02, As – 0.37, (Na2О+Fe2О3+SiО2+P2О5+ +CaО) – 0.12%, что позволяет отнести исследованные отходы металлообработки к мышьяковисто-свинцовой оловянной бронзе.
Таблица 1
Валовой состав металлической фазы бронзолитейного «сплеска» из дома металлурга Елизаветовского городища (определенный методом ICP-MS)
|
Cu, % |
Sn, % |
Pb, % |
As, % |
CaО, % |
P2О5, % |
SiО2, % |
Fe2О3, % |
Na2O, % |
|
96.53 |
1.34 |
1.02 |
0.37 |
0.06 |
0.02 |
0.02 |
0.01 |
0.01 |
|
Ag, г/т |
Sb, г/т |
Ni, г/т |
Zn, г/т |
Sr, г/т |
Cr, г/т |
Se, г/т |
Co, г/т |
Bi, г/т |
|
984.0 |
297.0 |
167.0 |
95.0 |
62.4 |
47.5 |
33.8 |
26.4 |
21.6 |
|
Au, г/т |
Mo, г/т |
Ga, г/т |
Hg, г/т |
Ba, г/т |
Ge, г/т |
Rb, г/т |
V, г/т |
Tl, г/т |
|
8.2 |
6.9 |
5.8 |
2.8 |
2.5 |
1.9 |
1.2 |
0.22 |
0.14 |
Данный вывод хорошо согласуется с результатами частотной обработки данных эмиссионного спектрального анализа 172 бронзовых наконечников стрел, украшений и иных изделий из могильника и раскопов (1977 г.) Елизаветовского городища, свидетельствующими о том, что «79.7% проанализированных изделий были изготовлены из оловянисто-свинцовой бронзы» [2, стр.159].
В качестве микропримесей в пробах металлургических «сплесков» установлены и в разной степени изучены 25 химических элементов-примесей (ЭП): Be, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Rb, Sr, Mo, Ag, Sn, Sb, Ba, W, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Th, U. По отношению к кларку (среднему содержанию в земной коре) перечисленные элементы подразделяются на накапливающиеся (кларк концентрации Кк>1) и на рассеивающиеся в металлической фазе отходов (Кк<1) – все остальные элементы. Большинство ЭП находятся в отходах в околокларковых концентрациях (Кк~1), либо вообще фиксируются на уровне порога чувствительности ICP-MS анализа – Mn, Mg, Al, Th, U.
Концентрируются в бронзолитейных отходах – Bi, Mo, Se, Sb, Hg, Ni, Au, Ag, относящиеся по промышленной классификации к редким, цветным и благородным металлам гидротермального происхождения. Установленный для металлургических «сплесков» Елизаветовского городища, геохимический ряд ЭП, в порядке убывающих значений Кк: Ag(14057) – Bi(2400) – Au(2050) – Se(676) – Sb(594) – Hg(34) – Mo(6,3) -Ni(3.0), является типоморфным для теннантит-содержащих медных руд гидротермального типа.
Растровыми электронно-микроскопическими исследованиями установлено зональное строение образцов (рисунок 1-А, 2-Б). Центральные части сохраняют характерный медный цвет, сложены агрегатом микрофаз бронзового состава и монохлорида меди (CuCl), последние выполняют межзерновые пространства и замещают бронзовые фазы (рисунок 2-В). По периферии центральных зон развиты оторочки монохлорида меди, насыщенного многочисленными микровключениями фаз, содержащих свинец, серебро и олово (рисунок 2-Г). В некоторых образцах участки такого состава, выделяющиеся серым цветом, составляют основной объём (рисунок 1-Б). Внешняя зона сложена преимущественно оксидами и хлоридами меди, содержащими неметаллические частицы (рисунок 2-Б).
Для центральных частей агрегатов ведущими элементами являются Cu (94-97 вес.%), Pb (0,1-0,3%), Sn (0,2-0,4%), As (0,2-1,2%), Fe (~0,2%) (табл. 2, участки 1 и 2). Ассоциирующий с бронзовыми микрофазами монохлорид меди по составу соответствует нантокиту (табл. 2, участок 3), характеризуется тем же, что и для медных фаз, набором элементов-примесей; агрегаты CuCl часто концентирически-зональные, с отчетливым проявлением тонких зон, насыщенных микрофазами соединений свинца, серебра и олова (рисунок 2-Д, Е; табл. 2, участок 4). Периферические части образованы оксидом меди (близким по составу к куприту), ассоциирующим с атакомитом – Cu2Cl(OH3) и другими гидроксихлоридами меди.
Таблица 2
Состав минеральных фаз в пробе №3-ЕГ бронзолитейного «сплеска» (в %, вес.) по данным рентгенофлуоресцентного микроанализа (INCA ENERGY 450/XT)
|
Участок |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
О |
1.96 ±0.1 |
0.25±0.1 |
1.99 ±0.2 |
3.74±0.5 |
17.89±0.3 |
0.90 ±0.1 |
|
S |
- |
0.05 ±0.1 |
- |
- |
9.06±0.2 |
12.6±0.2 |
|
Cl |
- |
0.22 ±0.1 |
33.93±0.3 |
0.47±0.1 |
- |
- |
|
Fe |
0.19 ±0.1 |
0.17 ±0.1 |
- |
- |
- |
- |
|
Cu |
94.74 ±0.5 |
96.40± 0.9 |
61.65±0.5 |
5.90±0.2 |
3.78±0.2 |
- |
|
As |
0.43 ±0.1 |
1.23 ±0.1 |
0.43 ±0. 2 |
- |
- |
- |
|
Sn |
0.23 ±0.1 |
0.40 ±0.11 |
0.23 ±0.19 |
- |
- |
- |
|
Pb |
0.29 ±0.2 |
2.10 ±0.5 |
0.29 ±0.2 |
0.28±0.2 |
65.74±0.4 |
85.51±0.5 |
|
Ag |
- |
- |
- |
86.73±0.7 |
- |
- |
|
Te |
- |
- |
- |
0.30±0.1 |
- |
- |
|
Se |
- |
- |
0.38±0.2 |
- |
- |
|
|
∑ |
97.84 |
100.82 |
98.52 |
97.80 |
96.47 |
99.01 |
Примечание. Участки анализа (№№1-6) указаны на рисунке 2.
Рис. 2. Микроструктуры и фазовый состав «медных сплесков» из Елизаветовского городища: А – частицы угля, замещенного бронзой, оксидом меди и кальцитом; Б – зональность корродированных агрегатов, В – агрегат бронзы и монохлорида меди в центральной (бронзовой) зоне, Г – коррозионная микроструктура, Д – микрофазы свинца, серебра и олова в концентрически-зональных агрегатах хлоридов меди, Е – микрофазы серебра среди монохлорида меди, Ж – сульфат свинца, З – галенит, дискордантный структуре хлоридов меди, И – кристаллы галенита в микропорах сплава Условные обозначения: Cu – бронза, Cu2O – оксид меди, СаСО3 – кальцит, Cu-Cl – хлориды меди в целом, CuCl – монохлорид меди, Pb – существенно свинцовые микрофазы, Ag – существенного серебряные микрофазы. Цифрами обозначены участки микроанализа
Следует подчеркнуть присутствие еще одной группы фазовых включений, выделяющихся по размеру, морфологии и химическому составу: такие включения обладают кристаллическими очертаниями, располагаются дискордантно по отношению к вторичным структурам (в частности относительно концентрической зональности агрегатов CuCl – рисунок 2-З) и имеют сходный с природными минералами состав (табл. 2, участки 5 и 6). Нередко они сохраняются в первичных полостях (рисунок 2-И) По совокупности признаков они уверенно диагностируются как нерасплавленные реликты минерального сырья металлургического производства. Главным образом устанавливается присутствие минералов Pb: его сульфида – галенита – и, возможно, сульфатов, типичных для зон окисления сульфидных месторождений (типа англезита, чёнита и пр.). Перераспределение элементов в процессе реакции, сопровождающих коррозию бронзы, привело к концентрированию серебра – типичной изоморфной примеси в галените – в форме микрофаз.
Выводы
1. Изучение «медных сплесков» позволяет предполагать, что в мастерских скифского Елизаветовского поселения проводилась переплавка «черновой меди» или «бронзового лома» с добавлением минералов свинца. В состав шихты включали уголь и костные фрагменты промысловых рыб (наблюдаемые как виде фрагментов, так и выявляемые по присутствию фосфора и кальция в составе металлургических отходов).
2. Состав сохранившихся в металле минеральных фаз указывает, что главным источником свинца выступал галенит с примесью серебра. Судя по установленному методами ICP MS составу элементов-примесей в металле «медного сплеска» (Ni, Cr, Bi, Hg и др.), галенит связан с месторождением гидротермального типа.
3. Особенности химического состава бронзы и состав реликтовых (сохранившихся в процессе плавки) включений природных минералов в медеплавильных и бронзолитейных отходах могут выступать в качестве индикатора минерально-сырьевой базы скифо-античных металлообрабатывающих центров Северо-Восточного Приазовья.