В настоящее время к меромиктическим (расслоенным по физико-химическим параметрам воды) озерам приковано повышенное внимание специалистов разных направлений [3, 5 и др.]. для физиологов и биологов представляет интерес природа адаптации гидробионтов к стрессам при изменчивости среды, светового воздействия и кислородного дефицита. для палеолимнологов важна зависимость происхождения и эволюции меромиктических озер от климатических изменений, т.к. даже небольшие колебания в соотношении атмосферных осадков и испарения существенно сказываются на составе донных осадков. Познание этих зависимостей может использоваться для оценки состояния экосистемы озера как в прошлом, так и в будущем. Наконец, в изучении меромикии соленых озер существует ряд взаимосвязанных геологических, гидрохимических и гидрологических проблем [11]. Выявление ведущих факторов и механизмов формирования гидрохимической стратификации озера Доронинское, единственного известного в Восточной Сибири меромиктического содового водоема, было целью изложенных в данной статье исследований.
Материалы и методы исследования
Химико-аналитические измерения водных проб выполнены по общепринятым методикам [7]. Концентрации кальция и магния определялись методом атомной абсорбции в закисно-ацетиленовом пламени на спектрофотометре SOLAAR 6M. для определения натрия и калия использован пламенно-эмиссионный метод. Потенциометрически с применением ионселективных электродов находились pH, Eh, Cl-. Титрование применялось для определения содержания CO3- и HCO3. Сульфат-ион анализировался турбидиметрическим методом в виде сернокислого бария. Сероводород после перевода его в сульфидную форму находили по [2] с фотометрическим (микроколичество) или йодометрическим (макроколичество) окончаниями. Показатели погрешности измерений концентраций компонентов соответствовали международным требованиям [4]. Гидрогенные осадки из седиментационных ловушек исследованы в Институте земной коры СО РАН методом порошковой дифракции на дифрактометре D8 Advance (Bruker AXS, Германия). для определения фазового состава использовали программу EVA (Bruker Diffrac Plus, PDF-2).
Изучение минеральных равновесий в системе «вода–порода» проведено путем самостоятельных расчетов по справочным данным [6]. В основу расчетов положены принципы химической термодинамики, позволяющие оценивать степень равновесности вод с различными вторичными образованиями и определить способность вод растворять и формировать различные минералы.
В статье используются термины, широко применяемые в лимнологии: верхний слой воды, соприкасающийся с атмосферой, называется миксолимнионом, пограничная зона, в которой наиболее интенсивно протекают окислительно-восстановительтные реакции поливалентных элементов, – хемоклином и нижний относительно изолированный слой – монимолимнионом [9].
Озеро Доронинское – известный в литературных источниках содовый меромиктический водоем, расположенный в Восточном Забайкалье в 150 км к юго-западу от г. Читы в днище Читино-Ингодинской межгорной впадины. Водоем бессточный с площадью акватории около 5 км2 и глубиной до 5.4 м. Сезонные колебания уровня озера незначительны и определяются в основном сезонным ходом атмосферных осадков. Максимальный уровень зеркала вод отмечается обычно во второй половине лета после максимума осадков в июле-августе. по классификации О.А. Алекина вода озера относится к карбонатному классу, группе натрия, первому типу. Усредненный химический состав ее при общей солености 28.2 г/л в %-эквивалентном отношении выражается формулой (HCO3- + CO32-) 70 Cl- 29 Na+ 98. Относительно высокая соленость озерных вод обусловлена преимущественно испарительным концентрированием в условиях засушливого климата. Величина рН изменяется в пределах 9.6-10.5 единиц. Донные осадки, максимальная мощность которых составляет 7.6 м, представлены в основном глинами, песками и илами с примесью гидросульфидов железа и карбонатов доломит-анкеритовой группы [10].
Результаты исследования и их обсуждение
Еще в начале 20-столетия первые исследователи оз. Доронинского отметили существование нескольких слоев воды, отличающихся по температуре и солености [8]. Объяснения тому находили в том, что стекающие в озеро воды менее минерализованные, а, следовательно, имеют меньший удельный вес по сравнению с озерной водой, поэтому распределяются по ее поверхности. на период наших исследований также прослеживалась общая закономерность в распределении температуры и солености по всей водной толще, которая обнаруживалась в совмещении положений термоклинов (изменение температуры воды по водному столбу более чем на 1 °С) и пиков минерализации как в сезон открытой воды, так и в отдельные годы в период ледоставов.
Как правило, в пресных водоемах вода поверхностных и придонных слоев перемешивается перед образованием льда и ко времени его разрушения. В оз. Доронинское осенью полное конвекционное перемешивание не происходит по причине того, что соленость верхних слоев, несмотря на более низкую температуру, остается меньше солености слоев придонных. Разрушение ледяного покрова (конец апреля) приводит к быстрому прогреванию воды. Конвекционными потоками постепенно захватывается все более мощный слой воды, тем не менее, наличие температурного и концентрационного порогов в толще воды свидетельствуют о четко выраженной в это время года стратификации, и даже действия сильного ветра не способствует полному перемешиванию водных масс.
На основе анализа физико-химических показателей установлено, что мощность миксолимниона, минерализация его вод, положение хемоклина и, как следствие, меромиктическая устойчивость значительно изменяются как в сезонном разрезе, так и межгодовом. по сезонам наиболее четко меромиксия проявляется в начале лета, когда верхняя зона миксолимниона опресняется за счет разбавления воды растаявшим льдом, соленость которого в среднем составляет 4 г/л при его мощности 1.1 м, а также за счет поступления в озеро пресных дождевых и подземных вод, разгружающихся преимущественно вдоль береговой линии озера. К осени наблюдается рост минерализации в обеих зонах до минимального разрыва или выравнивания ее в поверхностном слое на конец ледоставного периода (рис. 1).
Рис. 1. Распределения усредненных значений минерализации поверхностного (1) и придонного (2) слоев в годичном разрезе (данные с 2003 по 2014 г.)
В период открытой воды меромиксия характеризуется градиентами солености и температуры, а также четко выраженным хемоклином, находящимся на глубинах между 3 и 4.5 м (рис. 2а). С прогреванием воды на фоне повышения бактериальной активности главным образом в анаэробной зоне монимолимниона активно развивается сульфатредуцирующая микрофлора, использующая кислород сульфатов для окисления органического вещества. Конечным продуктом жизнедеятельности этих бактерий являются сероводород и углекислый газ, диссоциирующие в щелочных условиях озерной воды с образованием преимущественно гидросульфидов, гидрокарбонатов HCO3- и карбонатов СО32-. Поэтому в зоне хемоклина отмечается рост содержаний карбонатного комплекса и восстановленной серы S2-, снижение содержания сульфат-ионов SO42-, растворенного кислорода О2 и величины окислительно-восстановительного потенциала Eh. Такая зависимость отвечает классической схеме распределения этих показателей в меромиктических озерах с наличием активного процесса сульфатредукции не только в донных отложениях, но и в водной толще монимолимниона.
В периоды бактериальной активности стабильность хемоклина поддерживается определенным составом и массой населяющих водоем биоценозов, являющихся активными биогеохимическими агентами круговорота в озере не только серы, но и углерода. При средней скорости сульфатредукции (28 мг S/л сут.), протекающей в поверхностном слое донных осадков центральной части озера, за счет этого процесса гипотетически в сутки должно образоваться около 41 мг/л CO2, что в пересчете на гидрокарбонаты HCO3- составляет 57 мг/л. Фактический прирост по карбонатам в зоне монимолимниона к осени составляет в среднем 0.8 г/л.
Взаимосвязь бактериального восстановления сульфатов и образования карбонатов подтверждается согласованным распределением содержаний 13C и восстановленной серы (S2-), а также восстановленной серы и карбонатов в толще воды (рис. 2).
а
б
Рис. 2. Распределения основных физико-химических показателей в толще воды оз. Доронинское в один из сроков опробования (а), содержаний восстановленной серы (S2-) и δ13CPDB) в поверхностном слое и хемоклине в разные периоды опробования(б). В номерах проб: ДО – оз. Доронинское, –09 – 2009 г., –09 – сентябрь, –0 – поверхностный слой; ДО-09-09-5: 5 – зона хемоклина, остальное то же)
Многолетние наблюдения показали, что устойчивость меромиксии в ледостав определяется суровостью зимы и количеством атмосферных осадков (снег) (рис. 3), влияющих на температуру придонного слоя воды и, как следствие, на внутриводоемные абиогенные и биогенные процессы.
Рис. 3. Влияние температуры и количества осадков на меромиксию озера Доронинское (на графике даны значения температуры и количества осадков с ноября по апрель каждого года, минерализация воды и содержания сероводорода в придонном слое на конец периода формирования льда)
В суровые бесснежные зимы уже к февралю по всей водной толще устанавливается гомотермия с отрицательной температурой воды, выравнивается минерализация, в монимолимнионе существенно снижаются концентрации сероводорода (до 0.092 мг/л), соответственно увеличиваются значения Eh (до –0.023 мВ) (рис. 4а). на момент разрушения льда вся водная толща кратковременно становится анаэробной, поэтому сероводород из донных осадков свободно диффундирует в вышележащие слои, и процессы его окисления протекают уже в подледном слое (рис. 4б). С появлением трещин на льду происходит интенсивное насыщение поверхностного слоя воды кислородом с одновременным окислением сероводорода. Со временем постепенно мощность кислородного опресненного слоя увеличивается до глубин 3–4.5 м, на этих глубинах стабилизируется положение всех градиентов.
В относительно снежные и теплые зимы до конца ледостава по всему водному столбу сохраняются концентрационные и температурные разности. Положение границы хемоклина в этот период во многом определяется температурой монимолимниона. Между температурой монимолимниона и содержаниями сероводорода коэффициент парной корреляции равен 0.56 (выборка 30 проб). Положительные температуры способствуют высокой активности бактериальных процессов, в том числе и сульфатредукции. Содержания сероводорода на протяжении всего ледостава в монимолимнионе остаются относительно высокими, достигая иногда 370 мг/л (рис. 4в). Наличие активного процесса сульфатредукции в зоне хемоклина в период ледостава подтверждается существенным изотопным эффектом, при котором сульфаты обогащаются тяжелым изотопом 34S (до 28.2 ‰), а сероводород – легким (до –7.4 ‰). К концу ледостава активное потребление кислорода биотой приводит, так же как и в случае c холодной бесснежной зимой, к полному его исчерпанию в водах миксолимниона и способствует развитию здесь организмов с анаэробным дыханием. В результате повсеместно, но с разными скоростями [1] формируются вторичные продукты их метаболизма, сероводород и углекислый газ. В такие периоды прирост по карбонатам в зоне в монимолимниона достигает максимальных значений (до 2 г/л).
а б в
Рис. 4. Распределения минерализации (М), температуры (Т оС), окислительно-восстановительного потенциала (Eh), содержаний растворенного кислорода (О2), сероводорода (S2-), карбонатного комплекса (HCO3-+CO32-) и сульфатов (SO42-) по глубине оз. Доронинское в периоды ледостава
Второй важный фактор, оказывающий влияние на меромиксию в подледный период, это гидрогенное минералообразование. Термодинамический расчет показал насыщение вод миксолимниона кальцитом СaCO3 (рис. 5а). Достоверность расчетов подтвердилась данными рентгенофазного и химического анализа гидрогенного осадка, собранного в седиментационную ловушку в подледный период 2013 г., который показал, что в зоне криопегов (температура воды минус 0.6–1.1 °C) образуются преимущественно кальцит (61.7 %) и моногидрокальцит (16.5 %).
Снижение минерализации воды к периоду ледостава можно объяснить интенсивным образованием в осенний период гейлюссита, обнаруженного в донных осадках озера [9] (рис. 1). По расчетам в сезонной динамике равновесий воды с гейлюсситом (рис. 5б) изменения характерны в большей степени для зоны миксолимниона в связи с изменяющимися температурными и гидрологическими условиями озера.
а б
Рис. 5. Положение фигуративных точек состава вод по отношению к линии насыщения по кальциту СаСО3 (а), по гейлюсситу Na2Ca(CO3)25H2O (б) (темные фигуры относятся к монимолимниону)
Заключение
Установлено, что ежегодно повторяющийся процесс таяния льда приводит к возникновению стратификации вод по солености. Из-за значительного различия солености опресненного и нижележащего слоев воды до установления термической стратификации происходит только небольшое увеличение толщины верхнего перемешиваемого слоя. С прогреванием воды и активизацией бактериальных процессов меняется структура продукционно-деструкционного процессов в пользу бактериальной редукции сульфатов [1]. В результате зона монимолимниона дополнительно обогащается продуктами метаболизма организмов и тем самым оказывает непосредственное влияние на вертикальную неоднородность в распределении основных физико-химических показателей водной толщи озера. В период ледостава интенсивность микробиологических процессов зависит от суровости и снежности зим, влияющих на температуру монимолимниона. Изменение температуры в толще воды заметно влияет и на минеральные равновесия водной толщи. В миксолимнионе в ледостав отмечается пересыщенность вод кальцитом. В период открытой воды здесь активно формируется гейлюссит.
Очевидно, что из-за существенных различий температуры, солености и концентраций основных химических компонентов в толще воды оз. Доронинское диффузионные и конвекционные процессы протекают медленно и не приводят к разрушению монимолимниона. Несмотря на то, что в отдельные периоды ледостава устойчивость монимолимниона минимальна, полного перемешивания водных масс не происходит, подтверждением чему является наличие и распределение сероводорода в водной толще, надежно подтверждаемое отрицательными значениями окислительно-восстановительного потенциала.
Исследования выполнены при поддержке междисциплинарного проекта СО РАН № 56 «Прогнозное моделирование и междисциплинарные комплексные исследования многолетней динамики состояния экосистем меромиктических озер Сибири».