Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

SORPTION OF ZINC IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS BY NATURAL CLINOPTILOLITE TUFF

Eremin O.V. 1 Epova E.S. 1 Rusal O.S. 1 Filenko R.A. 1 Belomestnova V.A. 2 Fedorenko E.V. 2
1 Institute of natural resources ecology and Cryology SB RAS
2 Secondary school № 6
3405 KB
The modification of the composition by sodium cations for clinoptilolite-montmorillonite tuff of Shivyrtuy Deposit (Transbaikalia) has been carried out. Natural and modified sorbents was compared to the activity of the zinc cations absorption from aqueous solutions. The experimental results showed that the sorbent in sodium chloride aqueous solutions had exchanged the calcium and potassium ions on sodium, which increases the absorption activity of tuffs to zinc ions by several times.
clinoptilolite-montmorillonite tuff
modification of zeolites
sorption capacity
absorption rate

Природные и синтетические цеолиты представляют класс каркасных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных металлов со связанной водой. Структура цеолитов состоит из системы связанных пор и каналов, что обеспечивает подвижность внекаркасных катионов и воды. Эти свойства цеолитов обусловили их широкое использование в качестве сорбентов.

С целью уменьшения негативного влияния горнорудной промышленности на окружающую среду активно изучаются свойства цеолитсодержащих пород (ЦСП) для очистки дренажных вод [3, 7, 10].

Клиноптилолитовые туфы являются одними из широко распространённых в природе ЦСП. Крупнейшее в России месторождение этого типа – Шивыртуйское – находится в Забайкалье [6]. Вулканогенно-осадочные туфы этого месторождения представляют диагенетическую ассоциацию клиноптилолита (до 90 %) и монтмориллонита (до 20 %) с небольшими количествами кварца, полевых шпатов, карбонатов. Свойства шивыртуйских пород описаны во многих работах [2, 4, 6, 7]. Главные минералы – цеолиты и смектиты характеризуются скрытокристаллическим строением, частично рентгеноаморфны.

Ранее было показано, что основными обменными ионами шивыртуйских пород при взаимодействии с водами карьера олово-полиметаллического месторождения Шерловая Гора являются катионы натрия [7]. Одним из элементов загрязнителей водотоков на территории остановленного рудника Шерловая Гора является цинк. Концентрация его, например, во временных дождевых водоёмах достигает нескольких граммов в литре.

Для улучшения сорбционных свойств алюмосиликатов часто используют различные способы их подготовки. Условно их можно разделить на физические и химические по методам воздействия. Например, для увеличения сорбционной ёмкости к газам используют нагревание цеолитов с целью удаления связанной воды. Широко применяются методы механического измельчения, воздействия электромагнитных полей и др. Химические методы модификации представляют замену катионов в результате ионного обмена [3]. Часто сорбенты обменивают ионами натрия, например, для повышения селективности к ионам аммония в сточных водах [8].

Целью настоящей работы является сравнение ионообменных свойств природного сорбента ЦСП Шивыртуйского месторождения (Ш) и натрий модифицированной его формы (Na-Ш) к катионам цинка в водных растворах.

Материалы и методы исследования

ЦСП, отобранные из карьера Шивыртуйского месторождения измельчались и просеивались. Кристаллическую структуру компонентов пород определяли методом порошковой дифрактометрии на дифрактометре Дрон-3 (CuKα – излучение) в АЦ ИЗК СО РАН г. Иркутск (аналитик Т.С. Филева). Для определения фаз глинистых минералов ориентированные образцы суспензий осаждались на стеклянную подложку и высушивались при комнатной температуре (ВС), также образец был насыщен этиленгликолем (ЭГ) и прокалён до 550 °С (Т). На дифрактограмме (рис. 1) цифрами отмечены пики клиноптилолита, структурно не совершенного монтмориллонита, кварца и полевых шпатов.

В экспериментах использовался класс размерностью – 1 + 0,5 мм. Предварительно образцы отмывали дистиллированной водой с отделением взвеси и высушивали при температуре 25 °C.

Модификацию сорбента катионами натрия осуществляли в растворе NaCl с концентрацией 10 г/л. Взаимодействие проводили в химических стаканах при соотношении 2 г сорбента и 100 мл раствора при перемешивании в течение 24 и 72 часов (T = 25 °C). Далее твёрдые фазы отмывали дистиллированной водой до отсутствия реакции на хлорид-ионы с нитратом серебра. Полученные образцы Na-Ш-24 и Na-Ш-72 высушивали при температуре 25 °C.

Сорбцию катионов цинка образцами Ш, Na-Ш-24, Na-Ш-72 проводили в химических стаканах в подкисленных HCl (pH = 4) растворах ZnCl2 с концентрацией 2 г/л при соотношениях 2 г сорбента на 100 мл раствора в течение 48 часов при 25 °C. Полученные образцы отмывались дистиллированной водой до отсутствия реакции на хлорид-ионы.

Химический состав сорбентов (табл. 1, 2) определяли в аккредитованной лаборатории ЗАО «СЖС Восток лимитед» (г. Чита) методом масс-спектрометрии c индуктивно связанной плазмой на спектрометре Perkin Elmer NexION 300D (США), путем плавки с пероксидом Na. Содержание натрия определяли методом ICP на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой Perkin Elmer Optima 5300DV (США), с разложением проб в смеси кислот (HCl, HF, HNO3, HClO4).

Количество воды в сорбентах (табл. 1, 2) определяли методом синхронного термического анализа на приборе STA 449 F1 Jupiter фирмы NETZSCH (Германия).

er1.tif

Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма Шивыртуйской ЦСП (Ш) в разных условиях подготовки ориентированного образца: синий – высушенный (ВС), черный с этиленгликолем (ЭГ), красный – прокалённый до 550 °C (Т). Пики 1 – клиноптилолит; 2 – смектит; 3 – кварц; 4 – полевой шпат. На рисунке приведены значения основных базальных расстояний монтмориллонита и гидрослюды [13]

Таблица 1

Химический состав сорбентов после Na-модификации

Компоненты, %

SiO2

Al2O3

CaO

MgO

Na2O

K2O

H2O

Zn, г/т

Ш

64,21

13,79

2,54

0,93

1,28

3,86

11,54

53

Na-Ш-24

64,00

13,03

1,68

0,96

1,73

3,37

10,55

53

Na-Ш-72

63,80

13,03

1,40

0,95

1,85

3,25

10,68

56

Таблица 2

Химический состав сорбентов после взаимодействия с раствором хлорида цинка

Компоненты, %

SiO2

Al2O3

CaO

MgO

Na2O

K2O

H2O

Zn, г/т

Ш-Zn

63,40

14,20

2,24

0,98

0,88

3,74

11,03

3510

Na-Ш-24-Zn

63,80

14,30

1,82

0,98

1,27

3,50

10,91

6400

Na-Ш-72-Zn

64,01

13,49

1,4

0,93

1,55

3,25

10,85

9150

Таблица 3

Количество E (мг-экв/г) обменных катионов сорбентов

Образцы сорбентов

Eel

E = ∑ Eel

Ca

Mg

Na

K

Zn

Ш

0,91

0,46

0,41

0,82

0,00

2,60

Na-Ш-24

0,60

0,48

0,56

0,72

0,00

2,36

Na-Ш-72

0,50

0,47

0,60

0,69

0,00

2,26

Ш-Zn

0,80

0,49

0,28

0,79

0,11

2,47

Na-Ш-24-Zn

0,65

0,49

0,41

0,74

0,20

2,49

Na-Ш-72-Zn

0,50

0,46

0,50

0,70

0,28

2,44

Результаты исследования и их обсуждение

Теоретическая сорбционная ёмкость или полная ионообменная ёмкость цеолитов определяется как сумма мг-экв внекаркасных катионов (Ca, Mg, K, Na), приходящаяся на один грамм цеолита [2]. Её величину можно рассчитать по заряду алюмосиликатного каркаса:

E = Al*1000/Mr (мг-экв/г), (1)

где Mr – молекулярная масса (г), Al – коэффициент алюминия в стехиометрической формуле цеолита.

По данным табл .1, стехиометрическую формулу Ш в унифицированной для природных цеолитов форме [1] можно записать:

Ca0.034Mg0.017K0.061Na0.031(H2O)0.498 [Al0.202Si0.800O2]. (2)

По данным табл. 1–2, рассчитаем значения E (1) для обменных катионов сорбентов (табл. 3). Рассмотрим изменение содержаний внекаркасных катионов сорбента (Ш) при взаимодействии с раствором NaCl (рис. 2). Из рисунка можно видеть, что катионы кальция и калия из твёрдых фаз обмениваются на катионы натрия из раствора.

Содержание цинка в образцах сорбентов до взаимодействия с раствором цинка меньше кларка земной коры 80 г/т. Взаимодействие пород с раствором хлорида цинка характеризуется различной ионообменной активностью (рис. 3, 4). Для образца (Ш) сорбция цинка сопряжена с уменьшением внекаркасных катионов натрия, кальция и калия (рис. 3). Модифицированные натрием образцы в аналогичных условиях поглощают в два (рис. 4) и в три раза (рис. 5) больше цинка по сравнению с Ш. Обмен катионов цинка при этом в образцах Na-Ш-24 и Na-Ш-72 происходит только с натрием. Незначительные увеличения количеств Ca, Mg, K при сорбции цинка (рис. 4, 5) находятся в пределах ошибок методов аналитических определений элементов и округлений при формульных пересчётах.

Для формулы (2) теоретическая сорбционная ёмкость по (1) E = 2,70 (мг-экв/г) получается немного больше, чем для минерала клиноптилолита – Na3K3[Al6Si30O72]·24H2O, K = 2,16 (мг-экв/г). Формула (2) отличается от клиноптилолита отношением Al/Si, равным соответственно 0,25 и 0,20. Повышенное содержание Al для (2) можно связать с присутствием монтмориллонита – (Na,Ca)xAl2-x(Fe(II),Mg)xSi4O10(OH)2·nH2O, значение Al/Si которого выше, чем у клиноптилолита.

Из рис. 2–4 можно видеть, что катионы магния практически не участвуют в процессах ионного обмена. Предположим, что всё количество магния находится в октаэдрических слоях монтмориллонита [5]. В таком случае можно определить долю смектита по результатам силикатного анализа. Например, для сорбента Ш и формулы монтмориллонита Na0.3Ca0.35AlMgSi4O10(OH)3H2O содержание глины в породе составляет 9,9 % по массе.

er2.tif

Рис. 2. Замещение обменных катионов при Na-модификации. 1 – Ca; 2 – Mg; 3 – Na; 4 – K

er3.tif

Рис. 3. Замещение обменных катионов при сорбции цинка. 1 – Ca; 2 – Mg; 3 – Na; 4 – K; 5 – Zn

er4.tif

Рис. 4. Замещение обменных катионов при сорбции цинка. 1 – Ca; 2 – Mg; 3 – Na; 4 – K; 5 – Zn

er5.tif

Рис. 5. Замещение обменных катионов при сорбции цинка. 1 – Ca; 2 – Mg; 3 – Na; 4 – K; 5 – Zn

Поглотительные свойства клиноптилолита и монтмориллонита сопоставимы с теоретическими и экспериментальными результатами работ [3, 9].

Сравнительный анализ экспериментальных изотерм сорбции клиноптилолитов, по данным разных авторов, приведённых в работе [8], показывает, что в среднем значения предельной сорбции цеолитов на половину ниже их теоретических ёмкостей, максимальным её величинам отвечают коммерческие образцы сорбентов. Сорбционная ёмкость шивыртуйских пород, экспериментально определённая в работе [2], составляет 1,83 (мг-экв/г).

Из табл. 2 видно, что максимальное количество цинка – около 9 мг на грамм сорбента характерно для образца Na-Ш-72.

Заключение

Модификация натрием природного цеолитового туфа приводит к увеличению его сорбционной активности к ионам цинка из водных растворов. Взаимодействие сорбентов в водных растворах хлорида натрия приводит к замещению кальция и калия в твёрдых фазах на натрий, что увеличивает поглотительную активность туфов к ионам цинка в несколько раз. При этом катионы натрия модифицированных сорбентов представляют основные обменные с цинком ионы. Экспериментально показано, что в одинаковых условиях сорбция цинка из растворов пропорциональна содержанию натрия в сорбенте. Участие катионов кальция и калия модифицированных туфов в ионном обмене незначительно. Индифферентность катионов магния в процессах сорбции позволяет предположить его нахождение в октаэдрических слоях смектитовых минералов, что дает возможность оценить содержание глинистых минералов в цеолитовом туфе по данным химического анализа.

Исследования поддержаны РФФИ и правительством Забайкальского края (проект № 14-05-98012 р_сибирь_а).