В последнее десятилетие интенсивно развивается химия дигалогенидов селена – новых электрофильных реагентов, недавно введенных в органический синтез [1–6, 8, 9]. Дихлорид и дибромид не могут быть выделены в индивидуальном виде [7], однако было показано, что эти реагенты могут быть получены in situ и немедленно вовлечены в разнообразные превращения [1–6, 8, 9]. Известно, что ряд селенорганических соединений используются как реагенты для получения высококачественных полупроводниковых материалов [10].
Нами систематически изучаются реакции дихлорида и дибромида селена с соединениями, содержащими двойную связь [1–6, 8, 9], в том числе с аллиловыми эфирами [1–3]. На основе реакции дигалогенидов селена с диаллиловым эфиром получены новые 6-членные гетероциклические соединения [3]. Присоединение дигалогенидов селена к дивинилсульфиду приводит к 5-галоген-2-галогенметил-1,3-тиаселеноланам – продуктам присоединения как в α-, так и в β-положения двойных связей дивинилсульфида [5, 6, 9]. В то время как реакция дигалогенидов селена с аллиловыми эфирами и дивинилсульфидом изучена достаточно хорошо, присоединение дигалогенидов селена к бензилвиниловому и пропилвиниловому эфирам не описано в литературе.
Целью исследования является разработка эффективных региоселективных способов получения на основе реакций присоединения дигалогенидов селена к бензилвиниловому и пропилвиниловому эфирам ранее неизвестных соединений – перспективных полупродуктов для органического синтеза и реагентов для микроэлектроники.
Материалы и методы исследования
Дихлорид селена получен взаимодействием элементного селена с хлористым сульфурилом [3, 8]. Дибромид селена синтезирован реакцией элементного селена с бромом [3, 8].
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе Bruker DPX-400 (рабочие частоты 400.13, и 100.61 МГц, соответственно) в CDCl3, внутренний стандарт – ГМДС. Элементный анализ выполнен на приборе Thermo Finigan EA 1112.
Типичная методика в хлороформе. Раствор дихлорида селена [получен из элементного селена (0.79 г, 10 ммоль) и хлористого сульфурила (1.35 г, 10 ммоль)] в 10 мл хлороформа добавили по каплям к охлажденному до – 60 °С раствору бензилвинилового эфира (1.34 г, 10 ммоль) в 40 мл хлороформа, перемешивали 4 ч при температуре – 60 °С и 16 ч при комнатной температуре. Смесь фильтровали, растворитель отогнали на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме.
Типичная методика в четыреххлористом углероде. Раствор дибромида селена [получен из элементного селена (0.79 г, 10 ммоль) и брома (1.60 г, 10 ммоль)] в 10 мл CCl4 добавили по каплям к охлажденному до – 20 °С раствору бензилвинилового эфира (1.34 г, 10 ммоль) в 40 мл CCl4, перемешивали 4 ч при температуре – 20 °С и 16 ч при комнатной температуре. Смесь фильтровали, растворитель отогнали на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме.
Бис(2-бензилокси-2-хлорэтил)селенид (3). Выход 95 %. Спектр ЯМР 1Н (400.13 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 3.06 (м, 2H, SeCH2), 3.31 (м, 2H, SeCH2), 4.82 (с, 2H, ОCH2), 5.63 (м, 2H, OCHCl). 7.24-7.48 м (10Н, Ph).
Спектр ЯМР 13С (100.61 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 32.79 (SeCH2, 1JC-Se = 70 Гц), 69.62 (ОCH2), 97.47 (OCHCl), 127.48 (Ph), 128.54 (Ph), 128.94 (Ph), 136.65 (Ph).
Найдено, %: С 51.91; Н 4.95; Cl 17.34; Se 19.24. C18H20O2Cl2Se. Вычислено, %: С 51.69; Н 4.82; Cl 16.95; Se 18.88.
Бис(2-пропокси-2-хлорэтил)селенид (4). Выход 90 %. Спектр ЯМР 1Н (400.13 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.92 (т, 6H, CH3), 1.71 (м, 4H, CH2), 3.04 (м, 2H, SeCH2), 3.30 (м, 2H, SeCH2), 3.51 (м, 2H, OCH2), 3.92 (м, 2H, OCH2), 5.67 (м, 2H, OCHCl).
Спектр ЯМР 13С (100.61 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 11.21 (CH3), 19.18 (CH2), 33.12 (SeCH2, 1JC-Se 70 Гц), 70.87 (CH2O), 98.21 (OCHCl).
Найдено, %: С 37.64; Н 6.42; Cl 21.78; Se 24.14. C10H20O2Cl2Se. Вычислено, %: С 37.29; Н 6.26; Cl 22.01; Se 24.51.
Бис(2-бензилокси-2-бромэтил)селенид (5). Выход 96 %. Спектр ЯМР 1Н (400.13 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 3.08 (м, 2H, SeCH2), 3.32 (м, 2H, SeCH2), 4.81 (с, 2H, ОCH2), 5.91 (м, 2H, OCHBr). 7.22-7.50 м (10Н, Ph).
ЯМР 13С (100.61 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 33.01 (SeCH2, 1JC-Se = 70 Гц), 69.84 (ОCH2), 92.32 (OCHBr), 127.38 (Ph), 128.58 (Ph), 128.91 (Ph), 136.25 (Ph).
Найдено, %: С 42.89; Н 4.18; Br 31.87; Se 16.01. C18H20O2Br2Se. Вычислено, %: С 42.63; Н 3.98; Br 31.51; Se 15.57.
Бис(2-пропокси-2-бромэтил)селенид (6). Выход 92 %. Спектр ЯМР 1Н (400.13 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.93 (т, 6H, CH3), 1.73 (м, 4H, CH2), 3.22 (м, 2H, SeCH2), 3.52 (м, 2H, OCH2), 3.63 (м, 2H, SeCH2), 3.84 (м, 2H, OCH2), 5.94 (м, 2H, OCHBr).
Спектр ЯМР 13С (100.61 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 11.98 (CH3), 19.32 (CH2), 33.62 (SeCH2, 1JC-Se 70 Гц), 71.24 (CH2O), 93.83 (OCHBr).
Найдено, %: С 28.89; Н 5.04; Br 39.24; Se 18.92. C10H20O2Br2Se. Вычислено, %: С 29.22; Н 4.90; Br 38.88; Se 19.21.
Результаты исследования и их обсуждение
В продолжение систематических исследований реакций дихлорида и дибромида селена с ненасыщенными соединениями [1–6, 8, 9] нами изучено присоединение дихлорида и дибромида селена к бензилвиниловому (1) и пропилвиниловому эфирам (2). На основе этой реакции разработаны эффективные региоселективные способы получения ранее неизвестных бис(2-бензилокси-2-галогенэтил)селенидов (3, 5) и бис(2-пропокси-2-галогенэтил)селенидов (4, 6).
Реакции осуществлялись в среде четыреххлористого углерода или хлороформа при мольном соотношении винилового эфира и дигалогенида селена 2:1. Раствор дигалогенида селена добавляли по каплям к охлажденному раствору винилового эфира (при температуре – 20 °С в четыреххлористом углероде или – 60 °С в хлороформе) и перемешивали при этой температуре 4 ч, затем смесь перемешивалась 16 ч при комнатной температуре.
Установлено, что реакции дибромида селена с виниловыми эфирами 1, 2 региоселективно протекают в среде четыреххлористого углерода, давая селениды (5, 6) с выходом 92–96 %, в то время как хлорсодержащие продукты (3, 4) селективно образуются в среде хлороформа (выход 90–95 %). При проведении реакции дихлорида селена с виниловыми эфирами 1, 2 в четыреххлористом углероде, наряду с соединениями 3, 4 (выход 70–78 %), наблюдается образование побочных соединений, которые, судя по данным ЯМР, являются продуктами присоединения против правила Марковникова. Можно предполагать, что реакции дигалогенидов селена с виниловыми эфирами протекают через образование промежуточных продуктов присоединения против правила Марковникова 7–10 (кинетические продукты), которые изомеризуются в термодинамически более устойчивые соединения 3–6. Реакция изомеризации легче протекает с бромистыми продуктами 5, 6, чем с их хлорсодержащими аналогами 3, 4. В то же время изомеризация быстрее идет в более полярном хлороформе, чем в неполярном четыреххлористом углероде. Таким образом, в реакции дибромида селена с эфирами 1, 2 промежуточные продукты присоединения против правила Марковникова 9, 10 переходят в соединения 5, 6 как в хлороформе, так и в CCl4, в то время как в реакциях дихлорида селена в среде четыреххлористого углерода остаются некоторые количества продуктов присоединения против правила Марковникова 7, 8. Однако в полярном хлороформе эти соединения практически полностью изомеризуются в термодинамические продукты 3, 4. Подобные закономерности наблюдались нами в некоторых других реакциях, например в реакциях присоединения дигалогенидов селена по двойной связи аллилфенилового эфира, которые протекают через образование кинетических продуктов присоединения против правила Марковникова с последующей изомеризацией в термодинамически более устойчивые продукты присоединения по правилу Марковникова [2].
Соединения 3–6 – перспективные полупродукты и синтоны для синтеза функциональных селенорганических соединений. Их строение доказано методами ЯМР 1H и 13C и подтверждено данными элементного анализа. Значение констант спин-спинового взаимодействия атома селена с атомом углерода, имеющим два протона, для соединений 3–6 составляет около 70 Гц, что соответствует прямым константам спин-спинового взаимодействия (1JCSе). Это указывает на присоединение атома селена к терминальному атому углерода винильной группы и образование продуктов присоединения по правилу Марковникова.
В реакции дихлорида и дибромида селена с 1-пропенилфениловым эфиром вместо селенорганических соединений наблюдалось образование продуктов галогенирования по двойной связи: 1,2-дигалогенпропилфениловых эфиров.
Выводы
На основе реакций дихлорида и дибромида селена к бензилвиниловому и пропилвиниловому эфирам разработаны эффективные региоселективные способы получения ранее неизвестных продуктов присоединения по правилу Марковникова, бис(2-бензилокси-2-галогенэтил)селенидов и бис(2-пропокси-2-галогенэтил)селенидов – перспективных синтонов для органического синтеза и реагентов для микроэлектроники.
Работа выполнена в рамках проекта Российского научного фонда (№ 14-13-01085).