Россия является одним из мировых лидеров по производству угля. В ее недрах сосредоточена треть мировых ресурсов угля и пятая часть разведанных запасов – 193,3 млрд т. Из них 101,2 млрд т бурого угля, 85,3 млрд т каменного угля (в том числе 39,8 млрд т коксующегося) и 6,8 млрд т антрацитов. Промышленные запасы действующих предприятий составяляют почти 19 млрд т, в том числе коксующихся углей – около 4 млрд т. При существующем уровне добычи угля его запасов хватит более чем на 550 лет [10].
Однако наблюдающееся в последнее время ухудшение качества добываемых углей, обусловленное развитием механизации и увеличением объемов добычи, приводит к тому, что совершенствование процесса обогащения представляется основным направлением развития производственного потенциала угольных бассейнов. Увеличение содержания угольной мелочи в добываемых углях делает флотацию одним из самых перспективных методов обогащения.
В настоящее время особую актуальность приобретают такие пути интенсификации флотационного процесса, реализация которых технически проста и доступна, не требует больших капиталовложений и достаточно надёжна в обеспечении высокой технологической эффективности. Совершенствование технико-экономических показателей флотации углей во многом определяются применяемым реагентным режимом. Многочисленные исследования флотации труднообогатимых углей в основном связаны с улучшением эффективности и селективности этого процесса благодаря использованию новых реагентных режимов [4].
Интенсификация процесса флотации возможна, в частности, на основе использования дополнительных реагентов – модификаторов угольной поверхности, которые позволяют повысить извлечение ценного компонента в концентрат и сократить время флотации [8, 9, 11]. В качестве реагентов-модификаторов в настоящее время в процесс флотации вовлекаются новые селективнодействующие химические соединения как органического, так и неорганического происхождения [2, 6].
Анализ исследований по флотации углей низкой стадии метаморфизма показал, что наиболее флотоактивными по отношению к энергоненасыщенной поверхности газовых углей являются гетерополярные реагенты, содержащие в своей структуре атомы кислорода. Это обусловлено тем, что наличие в составе флотационных реагентов органических соединений, в которых атом кислорода структурно связан с углеродным скелетом двойной связью, приводит к увеличению прочности закрепления и избирательности действия реагентов при флотации углей. К соединениям данного типа относятся и изучаемые в настоящей работе сложные эфиры линейного строения.
На протяжении ряда лет труды ведущих исследователей флотационного процесса были направлены на разработку основных положений процесса взаимодействия минералов с реагентами как надежной базы совершенствования флотационной технологии.
Одной из главных причин отсутствия общей теории флотации углей (качественной и количественной) является сложность процесса взаимодействия поверхности угольных частиц с флотореагентами, обусловленная поликомпонентностью углей и реагентов и исключительным многообразием физических, химических и электрохимических, гомогенных и гетерогенных процессов, имеющих место при флотации, взаимосвязанных между собой и оказывающих частное и суммарное влияние на эффект отделения горючей массы от сопутствующих минералов.
Для создания единой теории флотации необходима достаточно достоверная информация о состоянии поверхности разделяемых минералов при различных условиях, формах нахождения всех применяемых при флотации реагентов в воде и водных растворах, характере процессов, протекающих в объемах фаз и на поверхности раздела, механизме взаимодействия различных видов реагентов с минералами.
В связи с этим представляется целесообразным изучение влияния реагентов-модификаторов на электрохимические свойства угольной поверхности, поскольку взаимодействие молекул флотационных реагентов с поверхностью углей осуществляется в пределах двойного электрического слоя, величина которого определяется их электрическим состоянием.
Измерение величины электрокинетического потенциала как основной количественной характеристики двойного электрического слоя в процессе закрепления молекул органических соединений на угольной поверхности свидетельствует о высокой сорбционной активности газовых углей по отношению к сложным эфирам линейного строения. Для установления механизма действия исследуемых органических соединений на поверхности кузнецких и донецких углей в данной работе было изучено влияние концентрации сложных эфиров на x-потенциал угольных дисперсий кузнецких и донецких газовых углей (рис. 1, 2).
Рис. 1. Влияние концентрации сложных эфиров на изменение дзета-потенциала угольных дисперсий кузнецких газовых углей: 1 – бутилформиат; 2 – изобутилформиат; 3 – бутилбутират; 4 – изобутилизобутират; 5 – изоамилизобутират
Рис. 2. Влияние концентрации сложных эфиров на изменение дзета-потенциала угольных дисперсий донецких газовых углей: 1 – бутилформиат; 2 – изобутилформиат; 3 – бутилбутират; 4 – изобутилизобутират; 5 – изоамилизобутират
Установлено, что для всех исследуемых соединений с увеличением концентрации до определенного значения вначале происходит уменьшение ξ-потенциала вследствие их адсорбции на угле. Это может указывать на образование молекулярного слоя гетерополярных соединений на поверхности угольных зерен при указанной концентрации [12].
Полученные данные свидетельствуют о том, что для всех исследуемых веществ с увеличением длины углеводородной цепи молекул веществ концентрация вещества, соответствующая максимальному уменьшению ξ-потенциала (Δξmax) угольных дисперсий, уменьшается. Так, концентрация бутилформиата, соответствующая ξmax, составляет для кузнецких – 100 мг/л, концентрация бутилбутирата составляет – 30 мг/л и 50 мг/л для кузнецких и донецких газовых углей соответственно. При этом максимальное изменение электрокинетического потенциала (Δξmax) возрастает в следующем ряду: бутилформиат – изобутилформиат – бутилбутират – изобутилизобутират – изоамилизобутират.
Следует отметить, что более значительное уменьшение x-потенциала на поверхности кузнецких газовых углей обусловлено, по-видимому, их значительной энергетической ненасыщенностью, вследствие содержания большего количества таких сорбционных центров, как «активный» кислород, по сравнению донецкими газовыми углями [7].
Полученные результаты количественно подтверждают повышенную активность поверхности газовых углей и то обстоятельство, что эта активность в наибольшей мере снижается сложными эфирами линейного строения, углеводородная часть которых содержит восемь и более атомов углерода.
Важно отметить тот факт, что использование сложных эфиров изомерного строения дает более высокие значения Δξmax и при меньших концентрациях по сравнению со сложными эфирами нормального строения с тем же числом углеродных атомов. Так, например, использование бутилформиата для кузнецких газовых углей дает Δξmax 2,33 мВ при концентрации 50 мг/л, а при использовании изобутилформиата эта величина составляет 3,98 мВ при концентрации 30 мг/л, использование бутилбутирата позволяет достичь значения Δξmax 5,63 мВ при концентрации 30 мг/л, в то время как при использовании изобутилизобутирата величина Δξmax составляет 7,27 мВ при концентрации 10 мг/л. Это обстоятельство обусловлено тем, что для сжатия двойного электрического слоя молекулам реагента необходимо максимально приблизиться к поверхности углей, и в этом случае одним из решающих становится структурный фактор, так как наличие разветвленности углеводородной цепи позволяет молекулам реагента глубже внедриться в гидратную оболочку угольной частицы.
По мере дальнейшего возрастания концентрации всех исследуемых сложных эфиров наблюдается возрастание электрокинетического потенциала, свидетельствующее о частичной гидрофилизации угольной поверхности вследствие образования на отдельных ее участках полислойных покрытий, что, по мнению В.И. Классена [5] и Г.А. Хана [12], приводит к индуцированию в объеме разных по знаку диффузных слоев. Наиболее резкое возрастание значений ξ-потенциала наблюдается для бутилформиата от 50 до 100 мг/л для кузнецких газовых углей и от 100 до 150 мг/л для донецких углей, для изобутилформиата и бутилбутирата эта область лежит в пределах от 30 до 100 мг/л, для изобутилизобутирата – от 10 до 100 мг/л и для изоамилизобутирата от 1 до 50 мг/л. Затем происходит незначительное увеличение значений ξ-потенциала [1].
Анализ результатов изучения влияния сложных эфиров линейного строения на электрокинетические характеристики газовых углей позволяет сделать заключение о том, что наиболее резкое уменьшение ξ-потенциала достигается введением в водную часть угольных дисперсий изоамилизобутирата. Согласно экспериментальным данным присутствие в растворе изоамилизобутирата даже в небольшой концентрации (1 мг/л) способствует снижению ξ-потенциала угольных дисперсий кузнецких углей на 14,96 мВ, а донецких – на 13,72 мВ по сравнению со значениями ξ-потенциала угольных дисперсий без реагентов [3].
Таким образом, интенсификация процесса флотации возможна благодаря использованию реагентов-модификаторов, позволяющих снизить гидратированность угольной поверхности, что, в свою очередь, создает благоприятные условия для эффективного закрепления реагента-собирателя.