Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Синтактные материалы (СМ) на основе кремнийорганического полимера и полых микросфер являются перспективными материалами для различных отраслей промышленности, благодаря легкости, высоким физико-механическим и теплофизическим характеристикам [1–3]. В некоторых случаях важно, чтобы синтактные материалы обладали высокими диэлектрическими свойствами, например, при использовании их в качестве конструкционного материала на объектах специального назначения: стационарные радиолокационные станции, радиотелескопы и т.д. [4–5]. Создание недорогих эффективных синтактных материалов c высокими диэлектрическими свойствами на основе полых микросфер является на сегодняшний день важной задачей. Синтактные материалы на основе полых стеклянных натрийборсиликатных микросфер (ПСМ) и кремнийорганических связующих различной природы характеризуются высокими прочностными характеристиками в сочетании с низкой плотностью, а также высокими теплофизическими показателями. Однако при исследовании возможности использовании данных композиций в качестве диэлектрических материалов выяснилось, что электрические свойства таких СМ достаточно низки. Это особенно проявляется в области сверхвысоких радиочастот (СВЧ) (более 300 МГц). Кроме того, другим фактором, ограничивающим широкое использование стеклянных микросфер, является их высокая стоимость.

Целью представленной работы является исследование диэлектрических характеристик синтактных материалов, где в качестве наполнителя использовались полые керамические микросферы (ПКМ), а в качестве связующего – продукт модификации кубовых остатков при производстве кремнийорганических смол олигооксигидридсилметиленсилоксисилан (ОГСМС).

Материалы и методы исследования

В качестве связующего для получения СМ в данной работе использовался ОГСМС, содержащий помимо силоксановых – карбосилановые и силановые связи. Еще сравнительно недавно утверждалось, что такие соединения вряд ли когда-нибудь найдут применение в промышленности . Однако в настоящее время установлено, что в результате термической деструкции таких полимерных связующих при температурах от 600 °С образуются термостойкие оксид и карбид кремния с сохранением исходной структуры полимера. В связи с этим, если исходный полимер содержит термостойкий наполнитель, то в результате термообработки образуется керамический композиционный материал с высокими прочностными характеристиками.

ОГСМС получают реакцией этерификации высококипящей фракции прямого синтеза метилхлорсиланов и используют в виде растворов в органических растворителях (ТУ 6-02-4-58-85). Особенностью данного связующего является его достаточно высокая термическая устойчивость и переход в керамику при сравнительно невысоких температурах 500÷700 °С [1]. В качестве наполнителей для проведения исследований использовались полые керамические микросферы и полые стеклянные микросферы. ПКМ получают флотационной обработкой дымовых выбросов теплоэлектростанций (ТЭС), работающих на твердом топливе. Использованные ПКМ имели следующий состав: 57 % SiO2, 28 % Al2O3, остальное – оксиды СаО, МgO, Na2O, Fe2O3. Данные керамические микросферы обладают хорошей прочностью (предел прочности на сжатие 18–27 МПа), высокой термостойкостью (микросферы не теряют свойств до температуры 1300 °С) и инертностью. В качестве ПСМ использовались стеклянные микросферы, представляющие собой инертные, сферические кварцевые частицы, наполненные воздухом, размер частиц 30–40 мкм. Технология приготовления образцов заключалась в смешении связующего и полых микросфер до достижения консистенции «влажного песка», последующего формования композиции при давлении 0,3 МПа и последующей термообработке до температуры 800 °С. Определение диэлектрической проницаемости проводили в объемном резонаторе на частоте 9,8 ГГц в соответствии с ГОСТ 27496.2 – 87. Термогравиметрический анализ проводился с использованием термовесов TGA-400. Для исследования процессов, происходящих в синтактном материале при высокой температуре и нахождении области образования стабильной структуры, был использован рентгенодифрактометрический анализ, проведенный на дифрактометре D8 ADVANCE. Элементный состав полых керамических микросфер проводился рентгенофлуоресцентным методом на приборе «Спектроскан МАКС-G».

Результаты исследования и их обсуждение

Диэлектрические свойства СМ в значительной степени должны определяться как природой связующего и наполнителя, так и их соотношением [6–7]. Для гетерогенных систем существует аналитическое соотношение (формула Лихтенекера) [8], связывающая диэлектрическую проницаемость композиции с диэлектрическими проницаемостями компонентов:

lnεr = θ1lnεr1 + θ2lnεr2 ,

где εr1 и εr2 – диэлектрическая проницаемость соответственно 1-го и 2-го компонентов;

θ1θ2 – объемные доли соответственно 1-го и 2-го компонентов.

В табл. 1 приведены экспериментальные и расчетные значения диэлектрической проницаемости СМ с полым керамическим и стеклянным наполнителем.

Таблица 1

Экспериментальные и расчетные значения диэлектрической проницаемости СМ с полым керамическим и стеклянным наполнителем

Зависимость потери массы ОГСМС от температуры и содержания в синтактном материале

Из табл. 1 видно, что расчетные значения диэлектрической проницаемости меньше экспериментальных, что можно объяснить наличием сорбированной влаги за счет появления открытых пор в СМ при низкой объемной концентрации ОГСМС. Сравнивая расчетные и экспериментальные значения диэлектрической проницаемости, можно сделать вывод, что они в большей степени различаются у тех СМ, где в качестве наполнителя использованы стеклянные микросферы. Как показали проведенные исследования, диэлектрические характеристики СМ, наполненных ПКМ, во всех случаях заметно лучше, чем у наполненных стеклянными микросферами. Это связано с повышением поверхностного сопротивления наполнителя как во влажной атмосфере, так и в условиях действия агрессивных реагентов: хлористого водорода, диоксида серы, азота и др. [3]. Исследования показали, что с увеличением содержания ОГСМС в синтактном материале, тангенс угла диэлектрических потерь возрастает в меньшей степени при использовании керамических микросфер, чем в случае использования стеклянных микросфер. Как показали проведенные испытания, диэлектрические характеристики СМ, наполненных ПКМ, во всех случаях заметно лучше, чем у наполненных стеклянными сферами. Казалось бы, это является противоречивым фактом, так как плотность композиций с наполнителем ПКМ в 1,3–1,5 раза выше, а тангенс угла диэлектрических потерь должен в более плотных средах. Однако в этом случае надо учитывать то, что ПКМ в отличие от ПСМ содержат минимальное количество щелочных и щелочноземельных ионов металлов, которые, как правило, не способствуют высоким диэлектрическим характеристикам.

Проведенный уточненный химический анализ ПКМ на спектрорентгенофлуорометре «Спектроскан МАКС-G» показал, что они имеют следующий элементный состав, % масс.:

SiO2…………..…….…….……........57

Al2O3…………..……......….…..…...28

CaO……………..…………..……….3

MgO……….……..…….……….....1,4

Na2O……………..….….……….....2,3

Fe2O3……………..….….……….....4,8

Углерод и другие компоненты……...5

ПКМ содержат в своем составе значительное количество кремнезема, который, как известно, является одним из диэлектриков с наименьшим тангенсом угла диэлектрических потерь, и малоподвижный ион алюминия [3]. При этом использование наполнителя ПКМ, в силу отсутствия легкоподвижных атомов щелочных металлов, позволяет получать композиционные материалы, диэлектрические характеристики которых мало зависят от изменения внешних условий: температуры, влажности и т.д.

Наряду с исследованием диэлектрических характеристик синтактных материалов, содержащих в качестве наполнителя полые керамические микросферы, были изучены и процессы термодеструкции.

Исходя из теоретических предпосылок [2], можно предположить, что интенсивные процессы термодеструкции, сопровождаемые существенным изменением физико-механических и теплофизических свойств полимера и переходом его в керамообразное состояние, будут происходить при температурах выше 400 °С. Можно ожидать, что силанольные группы на поверхности микросфер [3] будут способствовать деструкции ОГСМС по основной цепи. Для этого был проведен термогравиметрический анализ, с использованием термовесов TGA-400. Термогравиметрические кривые, представленные на рисунке, показывают, что наибольшие потери массы наблюдаются при наименьшем содержании связующего и не превышают 35 % (кривая 4).

Для исследования процессов, происходящих в синтактном материале при высокой температуре и нахождении области образования стабильной структуры был использован рентгенодифрактометрический анализ, проведенный на дифрактометре D8 ADVANCE. При температурах до 400 °С преобладает аморфная фаза. При дальнейшем увеличении температуры начинаются процессы термодеструкции, сопровождающиеся значительным увеличением кристаллической фазы в СМ. При температуре 800 °С образовывается кристаллическая фаза, представляющая собой в основном a-кварц и муллит. При дальнейшем повышении температуры состав кристаллической фазы синтактного материала существенно не изменяется.

После процесса термообработки изменяются как физико-механические, так и теплофизические характеристики синтактного материала (табл. 2).

Таблица 2

Свойства синтактного материала с содержанием связующего ОГСМС 15 % (об)

Выводы

Проведенные исследования показали, что диэлектрические характеристики СМ, наполненных ПКМ, во всех случаях заметно лучше, чем у наполненных стеклянными микросферами, что связано с повышением поверхностного сопротивления наполнителя как во влажной атмосфере, так и в условиях действия агрессивных реагентов.

Исследования показали, что с увеличением содержания ОГСМС в синтактном материале, тангенс угла диэлектрических потерь возрастает в меньшей степени при использовании керамических микросфер, чем в случае использования стеклянных микросфер.

Использование в качестве связующего ОГСМС и наполнителя ПКМ для получения синтактных материалов позволяет получить сравнительно недорогие, но достаточно эффективные конструкционные сферопластики с хорошими диэлектрическими характеристиками для различных областей науки и техники. Кроме того, дополнительно решаются экологические проблемы, связанные с вопросом утилизации дымовых выбросов ТЭС.