В настоящее время исследования флотационного процесса направлены на создание технологий обогащения углей, обеспечивающих максимальное извлечение горючей массы в концентрат при одновременном уменьшении его зольности. Одним из наиболее рациональных и экономичных способов решения этой задачи является разработка реагентных режимов флотации углей с использованием реагентов-модификаторов, позволяющих увеличить различие в гидратированности поверхности угля и минерализованных компонентов угольного вещества.
Анализ современных исследований в области флотации углей показал, что перспективным направлением повышения селективности флотационного процесса является применение реагентов-модификаторов, как органического, так и неорганического происхождения [1, 2, 10].
Так, введение в качестве модифицирующих добавок неорганических соединений в сравнительно малых концентрациях во флотационную пульпу до подачи в нее основных флотационных реагентов (собирателя и пенообразователя), обеспечивающее изменение гидратированности поверхности и агрегативного состояния суспензии, изменяет флотационные свойства угольных и минеральных частиц в желаемом направлении, что позволяет значительно повысить селективность процесса [11].
В частности, отмечено, что наличие в жидкой фазе водо-угольных суспензий хлоридов, сульфатов, гидрокарбонатов калия, натрия, хлоридов и сульфатов кальция и магния положительно влияет на флотируемость углей, позволяет повысить выход концентрата и его качество концентрата, что особенно проявляется в случае труднообогатимых углей [13].
Так, флотация угля ГОФ «Саранская» в присутствии солей Na2SO4, NaCl, CaSO4 и CaCl2 показала, что наличие в воде ионов SO увеличивает по сравнению с нулевым опытом выход концентрата на 2,5 % и уменьшает его зольность на 1,5 %, ионы хлора также улучшают технологические показатели флотационного процесса: выход концентрата увеличивается в среднем на 1 %, зольность его снижается на 1 %. Катионы Na+ и Ка+ также улучшают технологические показатели. Отрицательное влияние на процесс флотации оказывает присутствие в воде катионов Са2+, если их концентрация превышает 100 мг/л, что обусловлено увеличением жесткости воды, вызывающей снижение деспергированности реагентов, и депрессированием поверхности угля [12].
Исследования флотации угольного шлама ЦОФ «Карагандинская» показали, что добавление CaCl2, AlCl3 и Al2(SO4)3 (10–25 г/т) в обычном реагентном режиме (сульфированный керосин, КОБС) приводит к снижению зольности концентрата на 0,3–0,8 % и повышению зольности отходов на 1 %. Следовательно, данные соединения оказывают, прежде всего влияние на частицы пустой породы. При подаче указанных солей в пульпу происходит обменная адсорбция находящихся в растворе катионов с катионами, присутствующими на поверхности глинистых частиц, что изменяет ее электрические свойства, способствует коагуляции глинистых частиц и обусловливает частичную их депрессию [15].
В ряде работ были выдвинуты положения о механизме собирательного действия солей на гидрофобные минералы. Положения эти сводятся к совокупному действию ряда факторов: к пенообразованию в растворах солей, изменению полного электрохимического потенциала поверхности твердой фазы и к изменению строения водных пленок вокруг частиц в результате конкурентного действия ионов солей [11, 13, 14, 16].
Комплексные исследования электроповерхностных свойств угольных и породных частиц в водных растворах электролитов, по данным электрофоретических измерений, показывают, что действие неорганических электролитов обусловлено уменьшением устойчивости дисперсных систем вследствие сжатия двойного слоя и снижения заряда частиц. Причем из исследованных солей – KCl, CaCl2, AlCl3 – самое значительное уменьшение ξ-потенциала достигается при использовании хлорида алюминия [3], что объясняется накоплением в слое Штерна сверхэквивалентного количества высокозарядных противоионов Al3+ вследствие их высокой адсорбируемости [4, 7].
Изучение влияния электролитов на величину силы отрыва угольной частицы от пузырька воздуха свидетельствует о наличии симбатной зависимости между изменением величины электрокинетического потенциала и гидратированностью минеральной поверхности, проявляющейся в увеличении прочности комплекса «частица – пузырек» с изменением величины ζ-потенциала. Причем чем в большей мере уменьшается отрицательный заряд поверхности, тем в большей степени происходит увеличение прочности [4].
При флотации углей сочетанием аполярных реагентов и неорганических солей скорость и эффективность флотации значительно увеличиваются по сравнению с флотацией одним аполярным реагентом. Эти расходы солей (концентрация 0,1–0,2 %) соответствуют концентрациям, обеспечивающим ощутимое изменение характеристик двойного электрического слоя. Эти изменения в структуре и энергетическом состоянии гидратных слоев на поверхности природно-гидрофобных минералов обеспечивают в присутствии аполярных реагентов эффективную флотацию [4].
Таким образом, анализ данных флотационных исследований с применением неорганических солей показывает перспективность использования растворов электролитов в качестве реагентов-регуляторов во флотационном процессе. В связи с этим, представляется целесообразным изучение влияния неорганических серосодержащих солей на физико-химические и флотационные свойства газовых углей.
Исследование флотации кузнецких и донецких газовых углей с применением в качестве реагентов-модификаторов сульфатов алюминия, магния и железа в сочетании с реагентом ВКП свидетельствует об увеличении выхода концентрата (на 1,5–2,5 %) и снижении его зольности (на 0,3–0,7 %) по сравнению с индивидуальным применением реагента ВКП [8, 9].
Анализ исследований по установлению механизма действия неорганических электролитов на процесс флотации углей показал, что применение данных соединений приводит к сжатию двойного электрического слоя. В связи с этим представляется целесообразным изучение влияния сульфатов алюминия, магния и железа на электрокинетический потенциал угольных дисперсий, поскольку он характеризует электрическое состояние поверхности и является одной из экспериментально определяемых характеристик двойного электрического слоя, в пределах которого осуществляется взаимодействие реагентов с поверхностью угля.
Установлено, что адсорбция исследуемых сульфатов на поверхности газовых углей приводит к снижению электрокинетического потенциала (рис. 1, 2).
Рис. 1. Влияние неорганических серосодержащих солей на изменение электрокинетического потенциала угольных дисперсий кузнецких газовых углей: 1 – сульфат магния; 2 – сульфат алюминия; 3 – сульфат железа
Рис. 2. Влияние концентрации неорганических серосодержащих солей на изменение электрокинетического потенциала угольных дисперсий донецких газовых углей: 1 – сульфат магния; 2 – сульфат алюминия; 3 – сульфат железа
Измерения показывают, что в нейтральной среде кузнецкие угли имеют значения ζ-потенциала – 19,35 мВ, донецкие – 16,47 мВ, обусловленные гидратацией в водной среде поверхности газовых углей. Направление движения дисперсной фазы при этом от катода к аноду свидетельствует о том, что поверхность угольных частиц заряжена отрицательно. С ростом концентрации сульфатов происходит уменьшение величины ζ-потенциала углей и снижение отрицательного заряда угольной поверхности. Этот факт свидетельствует о преимущественной адсорбции катионов металлов солей на поверхности газовых углей.
Анализ зависимости ζ-потенциала кузнецких и донецких газовых углей от концентрации введенных в дисперсию электролитов показал, что двухвалентный катион Mg2+ приводит к снижению электрокинетического потенциала (Dζmax) на 16,6 и 13,2 мВ, а трехвалентный катион AL3+ – на 17,2 и 13,9 мВ. Адсорбция Fe2(SO4)3 приводит к наиболее резкому уменьшению ζ-потенциала – на 18,3 и 14,8 мВ для кузнецких и донецких углей соответственно. При этом область концентраций, в которой наблюдается максимальное уменьшение ζ-потенциала, для всех исследуемых сульфатов находится в интервале от 0 до 0,1 %.
Сравнительный анализ влияния сульфатов алюминия, железа и магния на электрокинетический потенциал кузнецких и донецких газовых углей позволяет расположить исследуемые соли по увеличению D ζmax в следующий ряд: MgSO4 < Al2(SO4)3 < Fe2(SO4)3.
Наблюдаемое снижение электрокинетического потенциала при использовании сульфатов алюминия, железа и магния вызвано сжатием двойного электрического слоя на поверхности угольных частиц. Причем на изменение электрокинетических характеристик угольной поверхности существенное влияние оказывает природа катионов солей, в первую очередь, их полярность и гидратация.
Большая поляризуемость иона способствует возникновению дополнительных адсорбционных сил между катионами солей и угольной поверхностью, а уменьшение гидратации, в свою очередь, приводит к возрастанию сил электростатического взаимодействия катионов с поверхностью [6]. Совокупность этих двух факторов, увеличивающихся в ряду Mg < Al < Fe (см. разд. 4.2.), обусловливает переход части катионов из диффузного слоя (слой Гуи) в слой Гельмгольца [3, 4, 5].
Следует отметить также, что на изменение электрокинетического потенциала значительное влияние оказывают и свойства поверхности газовых углей. Так, наибольшее снижение ζ-потенциала при использовании указанных сульфатов наблюдается на кузнецких углях, что обусловлено, по-видимому, тем, что поверхность этих углей характеризуется большей энергетической ненасыщенностью вследствие более высокого содержания «активного» кислорода.
Таким образом, результаты исследования влияния сульфатов алюминия, железа и магния на электрокинетические характеристики угольных дисперсий позволяет сделать вывод о том, что снижение ζ-потенциала, свидетельствующее о сжатии двойного электрического слоя, обусловлено адсорбцией катионов исследуемых солей на угольной поверхности. Поскольку в нейтральной среде кузнецкие и донецкие угли имеют отрицательные значения ζ-потенциала. Введение в систему исследуемых сульфатов приводит к снижению отрицательных значений ζ-потенциала, что свидетельствует о сжатии двойного электрического слоя за счет перехода части катионов из диффузного слоя в адсорбционный, что приводит, в свою очередь, к уменьшению гидратированности угольной поверхности.
Таким образом, катионы исследуемых солей, адсорбируясь на угольных частицах, снижают их гидратированность электрохимическим путем, вследствие чего наблюдается повышение качественно-количественных показателей флотации, что свидетельствует о целесообразности их использования в качестве реагентов-модификаторов при флотации газовых углей.