Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Развитие промышленной инфраструктуры в Арктической зоне и особенно способов хранения и транспортировки углеводородного сырья требует проведения детальных исследований условий, обусловленных экстремальными природно-климатическими свойствами сред верхних широт.

Известно, что в трубопроводах и емкостях для хранения газа и нефтепродуктов используются углеродистые и низколегированные стали, подверженные самопроизвольному разрушению при взаимодействии с газообразными и жидкими веществами. Часть трубопроводов эксплуатируется при подземной схеме укладки, обеспечивающей меньшие затраты относительно наземной и полуподземной. Соприкасаясь с грунтами, нефтепроводы подвергаются коррозионному разрушению. Внутренняя и внешняя коррозия труб является одной из основных причин аварий. Например, в ХМАО с 2008 по 2013 гг. зафиксировано 23000 критических коррозионных повреждений (рис. 1) [2, 3, 4, 5].

Рис. 1. Аварийность на нефтепромысловых трубопроводах за 2008–2013, ХМАО

В существующих нормативных документах описаны только общие требования к оценке коррозионной агрессивности среды, не учитывающие ее динамику под воздействием климатических условий, что снижает эффективность используемых методов защиты, а также повышает риски, связанные с коррозией металла.

Коррозия металла или самопроизвольное разрушение металлических конструкций является следствием химического и электрохимического взаимодействия с окружающей средой [6]. В зависимости от условий, в которых находится металлическое сооружение, выделяют различные виды коррозии: атмосферная, морская, подземная и т.д.

Подземная коррозия (коррозия в почве) зависит от многих факторов: структуры, пористости, влажности, воздухопроницаемости, величины pH, концентрации и состава солей, общей кислотности, а также климатических условий и рельефа местности. Скорость протекания коррозионного процесса может зависеть от наличия на трубе окалины и слоя продуктов коррозии, наличия блуждающих токов, резкого изменения состава, структуры грунтов, содержания солей и пр. [6].

Интенсивность почвенной коррозии возрастает с увеличением уровня насыщенности почвы и грунтов кислородом, и механизм переноса кислорода к поверхности металла более сложный, чем в электролитах. Основным средством доставки кислорода к поверхности металла выступает диффузия газов в поровом пространстве. Скорость диффузии зависит от влажности и объема порового пространства. В условиях неравномерной аэрации, возникают микрогальванические коррозионные зоны, и разрушение металла протекает на тех участках, к которым затруднен доступ кислорода. Ионы хлора и водорода способствуют разрушению оксидной пленки, образующейся на поверхности металла. Кислород, с одной стороны, усиливает коррозионный процесс, а с другой, препятствует, усиливая защитные пленки. Исходя из этого, электрохимический процесс коррозии металла можно разделить на два типа: анодный – переход металла в раствор в виде гидрированных ионов и катодный – ассимиляция избыточных электронов в металле деполяризатором (водородом и кислородом).

В настоящее время коррозионную агрессивность грунтов по отношению к стали оценивают в полевых и лабораторных условиях по удельному электрическому сопротивлению (Ом*м) и средней плотности катодного тока (А/м2). Оценка производится по ранжированной шкале («Низкая», «Средняя», «Высокая»), не учитывающей влияния изменений температуры, на происходящие в грунтах физико-химические и биологические процессы.

Одним из самых сложных вопросов является оценка коррозионной агрессивности многолетнемерзлых грунтов, по причине их высокого удельного электрического сопротивления. Работами исследователей доказано, что в криолитозоне происходят химические и биохимические процессы, миграция, новообразование веществ и т.д. Коррозионная активность грунтов криолитозоны объясняется наличием незамерзшей воды, концентрацией в ней ионов водорода, углекислоты и органического вещества [1]. Увеличению скорости коррозии способствуют колебания температуры в слое сезонного промерзания и оттаивания, а также в слое многолетнемерзлого грунта.

При подземной прокладке трубопроводов происходит неизбежное изменение природной среды (нарушение растительного покрова, режима грунтовых вод и надмерзлотных вод и т.д.), а в процессе эксплуатации «теплого» трубопровода происходит оттаивание мерзлых грунтов и изменение физико-химических и теплофизических свойств.

При аварийных разливах на промысловых нефтепроводах в окружающую среду попадают углеводороды и различные соли, а также микроорганизмы, представленные аэробными (гетеротрофы, денитрифицирующие, сапрофиты, нефтеокисляющие) и анаэробными (сульфатредуцирующие, тионовые) группами [11].

Сегодня уже не вызывает сомнений, что коррозия металлов под воздействием микроорганизмов и их метаболитов относится к числу важнейших научно-технических проблем. В связи с тем, что трубопроводы эксплуатируются в естественной природной среде, значительная часть коррозийных разрушений происходит за счет деятельности микроорганизмов и их метаболитов, способных изменять физико-химические характеристики среды [7].

При проектировании, строительстве подземных инженерных сооружений и прокладке коммуникаций в криолитозоне следует полнее учитывать влияния микроорганизмов.

Цель работы – комплексное исследование грунтов, как коррозионно-опасной среды, физико-химическими, электролитическими и микробиологическими методами.

Материалы и методы исследования

Для оценки коррозионной агрессивности грунтов о. Котельный, были выбраны два типа грунта – песок и суглинок. Определены физико-химические свойства – гранулометрический состав (с использованием ситового и ареометрического метода), степень засоленности (кондуктометрический метод анализа) и содержание агрессивных ионов в водной вытяжке грунта. Удельное электрическое сопротивление и плотность тока катодной защиты измеряли на анализаторе АКАГ в соответствии с ГОСТ 9.602-2005.

В лабораторном эксперименте были использованы стальные водогазопроводные трубки (Ст. 10) и пластины низкоуглеродистой конструкционной стали 09Г2С (ГОСТ 19282-73). Длина трубки 100 мм, диаметр 22 мм, размер пластин 90 мм×70 мм×5 мм. Для определения коррозионной активности грунтов по потере массы была собрана установка, схема показана на рисунке (рис. 2).

В отличие от стандартной методики нами были изменены температурные условия проведения эксперимента. Эксперимент проводили при трех температурных режимах – при + 23 °С, – 17 °С и в переменном режиме замораживания-оттаивания. Установку с грунтом помещали в морозильную камеру с температурой – 17 °С, включали ток и выдерживали в течение 2 (4, 6) часов, затем установку вынимали и выдерживали в течение 2 (4, 6) часов при комнатной температуре + 23 °С. Таким образом проходил один цикл замораживания и оттаивания.

При рассмотрении воздействия микробиологического фактора на коррозионную агрессивность грунтов исследовали три физиологические группы коррозионно-опасных бактерий – аммонифицирующие, сульфатредуцирующие и тионовые. Для обнаружения аммонифицирующих бактерий использовали мясопептонный бульон (МПБ). Признаками процесса развития аммонификаторов являются помутнение среды, образование пленки и осадка, положительная реакция на аммиак с реактивом Несслера. Накопительную культуру сульфатредуцирующих бактерий (СРБ) получали путем культивирования согласно соответствующей методике [10]. Для получения накопительной культуры группы тионовых бактерий использовалась среда Сильвермана и Люндгрена 9К. При наличии тионовых бактерий среда становится мутной через 2–3 дня, и на поверхности появляется пленка молекулярной серы, образующаяся при окислении тиосульфита [9]. Характер развития бактерий оценивался визуально по образованию пленки, осадка или помутнения среды по шкале мутности. Биологическую активность в пробах грунта оценивали по ферментативной активности инвертазы [12].

Рис. 2. Схема лабораторной установки: 1 – жестяная банка; 2 – образец стали; 3 – грунт; 4 – источник регулировочного сопротивления и 5 – постоянный ток

Результаты исследования и их обсуждение

Протяженные подземные линии нефтегазопроводов пересекают различные климатические зоны и геолого-географические провинции. Вмещающая сооружения среда – это сложная система, состоящая одновременно из твердых, жидких и газообразных веществ. Скорость коррозии металла в различных грунтах может изменяться в десятки раз, поэтому очень важна детальная характеристика и оценка воздействия среды на металлические конструкции.

В результате гранулометрического анализа исследуемые грунты классифицировали согласно ГОСТ 25100-2011 и классификации В.В. Охотина: П1 – песок крупный; СГ1 – пылеватый средний суглинок; П2 – песок гравелистый; СГ2 – пылеватый средний суглинок; СГ3 – пылеватый легкий суглинок (табл. 1). Воздухопроницаемость грунтов влияет на коррозионную агрессивность, но прямой зависимости между воздухопроницаемостью и скоростью коррозии нет. Коррозия может увеличиваться с ростом воздухопроницаемости до известного предела, а затем сильно снижается. Аналогичная закономерность наблюдается и для влажности. Для каждого вида грунта существует значение критической влажности, при котором коррозионные потери достигают максимума (песчаные – 10–20 %, глинистые – 15–25 %).

Таблица 1

Гранулометрический состав грунта

Водопроницаемость грунтов определяет размер частиц и содержание органического вещества. На основе результатов изучения органического вещества методом прокаливания пески П1 и П2 были проклассифицированы по ГОСТ 25100-2011 как минеральные (1,37 % и 1,42 %), СГ2 и СГ3 – органо-минеральные с низким содержанием органики (18,38 % и 14,30 %), СГ1 – с примесью органического вещества (5,60 %).

Для коррозионной активности грунтов основное значение имеет химический состав водорастворимых солей, определяющие свойства порового раствора – электролита. По результатам анализа водной вытяжки определено содержание основных ионов (табл. 2). Исследуемые образцы имеют морской тип засоления и характеризуются по ГОСТ 25100-2011: П1 и П2 – слабо засоленный; СГ1 – среднезасоленный; СГ2 и СГ3 – сильнозасоленный.

Таблица 2

Содержание основных ионов

Для большинства грунтов pH находится в интервале 6,0–7,5. Щелочные суглинки (pH от 11 до 14) или кислые среды – торф, грунты с высоким содержанием органического вещества (pH = 3,0–4,0) отличаются высокой агрессивностью. В зависимости от типа грунта и значения pH, исследуемые грунты можно охарактеризовать: П1, П2, СГ1 – средней коррозионной активности; СГ2 и СГ3 – высокой коррозионной активности. По результатам содержания ионов Cl и pH степень коррозионной активности среды оценивается: П1, П2, СГ1 – средняя; СГ2 и СГ3 – высокая.

Определение степени коррозионной агрессивности грунтов осуществляется на основе измерения двух параметров удельного электрического сопротивления и плотности катодного тока. Электропроводность и электрическое сопротивление грунтов являются изменчивыми и сложно зависимыми характеристиками от минерального состава, структуры грунта, влажности, концентрации порового раствора, температуры и т.д. [8]. Существует мнение, что удельное электрическое сопротивление грунта нужно рассматривать не как показатель, а как признак возможной интенсивной коррозии. В табл. 3 представлены результаты определения удельного электрического сопротивления и плотности катодного тока образцов.

Таблица 3

УЭС и плотность катодного тока грунтов

Таблица 4

Потеря массы стального образца при разных температурных режимах

Таблица 5

Потеря массы стального образца при различной концентрации NaCl и циклической заморозке-оттаивании (2 ч/2 ч)

Электролитический метод определения коррозионной агрессивности грунтов, или метод определения коррозии по потере массы, считается одним из наиболее легко выполнимых лабораторных методов. Результаты исследования по потере массы стальных образцов при разных температурных режимах приводятся в табл. 4 и 5. Для стандартных образцов металлических трубок при потере веса коррозионная активность оценивалась: до 1 г – «низкая»; от 1 до 2 г – «средняя», больше двух граммов – «высокая». Так же определяли потерю массы стальной пластины с различной концентрацией NaCl.

На рис. 3 представлены результаты изменения поверхности металлических пластин при использовании электролитического метода.

Рис. 3. Поверхность пластин: А – до испытания; B – после замораживания-оттаивания (2 ч/2 ч) в СГ1; С – П1 и D – СГ1 с добавлением NaCl после замораживания-оттаивания (2 ч/2 ч)

При определении коррозионной агрессивности в работе исследовалась коррозионно-опасная микрофлора мерзлых грунтов о. Котельный, архипелага Новосибирские острова (табл. 6). Грунты о. Котельный представлены супесями, суглинками, глинами и крупнообломочными породами с высоким содержанием гидрокарбонатов, сульфатов и хлоридов, с высоким показателем влажности и характеризуются слабокислыми условиями поровых растворов (pH 6,0).

Таблица 6

Оценка коррозионно-опасной микрофлоры и содержания инвертазы в грунтах

Примечание. Слабая степень развития бактерий – среда мутная, без осадка; средняя степень развития – среда мутная, с осадком; сильная степень развития бактерий – среда мутная с хорошо выраженным осадком и образованием пленки.

В результате микробиологического анализа во всех исследуемых образцах обнаружены аммонифицирующие бактерии. Наиболее ярко выражен процесс аммонификации на глубине 1,7–1,9 м. В результате микробиологического анализа сульфатредуцирующие бактерии (СРБ) были обнаружены только в нескольких образцах грунта. Отсутствие СРБ в большинстве исследуемых грунтов может быть связано, на наш взгляд, с неблагоприятными для их развития значениями pH. В свою очередь, слабокислую реакцию среды грунтов можно объяснить развитием тионовых бактерий.

Заключение

Понять механизм подземной коррозии металлов и сделать надежную оценку степени влияния физико-химических и микробиологических процессов в грунтах невозможно без комплексного анализа системы «сооружение-вмещающая среда» и ее динамического изменения.

Экспериментально установлено, что увеличение количества циклов замораживания-оттаивания приводит к увеличению потерь массы стального образца в песчаных грунтах и уменьшает потери массы стального образца в глинистых грунтах. Постоянная отрицательная температура только замедляет коррозионные процессы в песчаных и глинистых грунтах. Для засоленных суглинков и песков о. Котельный характерно увеличение потери массы стального образца с увеличением концентрации NaCl. В засоленных песчаных грунтах наибольшие потери массы наблюдаются при положительной температуре, а циклическое промораживание-оттаивание уменьшает потери в два раза. Для засоленных глинистых грунтов потери массы при малой продолжительности циклического замораживания-оттаивания сопоставимы с потерями при постоянной положительной температуре.

В образцах грунтов о. Котельный были выявлены аммонифицирующие и тионовые группы бактерий, которые в результате своей деятельности продуцируют сильные минеральные кислоты, ускоряющие развитие коррозии металла. По данным Н.В. Остроумовой, характерной чертой бактериальных сообществ, при оттаивании мерзлых пород и почв является «взрывной рост». Тем самым при оттаивании грунтов о. Котельный создаются благоприятные условия для бурного роста и размножения коррозионно-опасной микрофлоры.

Детальное исследование экстремальных природно-климатических свойств сред верхних широт позволяет качественнее оценить коррозионную агрессивность грунтов, а следовательно, сократить затраты при эксплуатации промышленных систем в Арктике.