Органическое вещество (ОВ) природных вод является сложной многокомпонентной системой, состоящей из огромного числа индивидуальных соединений. Эти соединения отличаются друг от друга строением, свойствами, происхождением, размером молекул и содержанием. В зависимости от источника происхождения ОВ природных вод делят на автохтонное и аллохтонное. Автохтонное ОВ представлено биохимически легкоокисляемыми продуктами (свободные углеводы, липиды, белки, летучие органические кислоты и др.), а аллохтонное – поступает с водосбора и со сточными водами.
Существуют качественные отличительные признаки автохтонного и аллохтонного ОВ [8]:
1) по соотношению перманганатной (ПО) и бихроматной (ХПК) окисляемости (для автохтонного ОВ они меньше, чем для аллохтонного);
2) по отношению Cорг:Nорг (для аллохтонного ОВ выше, чем для автохтонного);
3) по способности к биохимическому окислению (автохтонное ОВ – легкоокисляемое, а аллохтонное – трудноокисляемое);
4) по интенсивности светопоглощения в видимой (для автохтонного значения ниже, чем для аллохтонного) и УФ области спектра (для автохтонного значения выше, чем для аллохтонного).
Для количественной оценки содержания автохтонного и аллохтонного ОВ была разработана методика разделения ОВ природных вод на автохтонную и аллохтонную составляющие адсорбцией на диэтиламиноэтилцеллюлозе (ДЭАЭ-целлюлоза) в динамическом режиме [5]. Разработанная методика позволила количественно оценить составляющие ОВ природных вод. Целью работы было установить закономерности содержания и распределения автохтонного и аллохтонного ОВ и в их составе углеводов, липидов и белков в поверхностных водах гумидной зоны.
Исследование было проведено на 17 разнотипных водных объектах Республики Карелии и Ленинградской области в течение четырех гидрологических сезонов (в 2012 г. на малых озерах Карелии (Валгомозеро, Яндомозеро, Вегарусъярви, Салонъярви, Вендюрское, Урос, Урозеро, Крошнозеро, Святозеро), в 2013 г. – озерах (Шотозеро, Сямозеро, Каменное (центр. часть и губа Камалахта), Онежское (центр. часть, Петрозаводская и Кондопожская губы) и р. Шуя) (рис. 1). В 2014 г. наблюдения проводились в период открытой воды на крупнейших озерах Европы – Онежском, Ладожском, а также р. Неве и оз. Верхнее (рис. 2).
Рис. 1. Карта-схема отбора проб воды в 2012–2013 гг.
Рис. 2. Схема расположения станций отбора проб на р. Неве и в истоке из оз. Ладожское в 2014 г.
Материалы и методы исследования
Для количественной оценки содержания автохтонного и аллохтонного ОВ использовался адсорбционный метод [5], а также расчет по эмпирической формуле:
ρавт = 
[3],
где Hum – гумусность воды (Hum = 
). Доли аллохтонного ОВ, полученные по адсорбции, оказались близки к расчетным по эмпирической формуле, между ними наблюдается тесная корреляция ((ρалл)эмп = 1,0009(ρалл)адс + 0,0195; r = 0,92). Выделение гумусовых веществ из аллохтонного ОВ и их разделение на фульвовые и гуминовые кислоты осуществлялось по стандартной методике [9]. Определение органического углерода осуществлялось УФ-персульфатным окислением в системе непрерывного газового потока [1].
Определение концентрации липидов и углеводов проводилось по модифицированным методикам с L-триптофановым реактивом и с фосфованилиновым соответственно [4], а белков – с Кумасси R-250 [7].
Количественное определение форм углеводов в поверхностных водах осуществлялось по следующей схеме:
1) общее содержание углеводов (Уобщ) в исходной воде (растворенных, связанных с гумусовыми веществами и во взвеси);
2) свободных углеводов (Усвоб) в воде после удаления гумусовых веществ адсорбцией на диэтиламиноэтилцеллюлозе (ДЭАЭ);
3) растворенных углеводов (Ураств) в воде после удаления взвешенных веществ центрифугированием;
4) содержание связанных углеводов (Усвяз) устанавливали по разности растворенных и свободных углеводов: Усвяз = Ураств – Усвоб;
5) содержание взвешенных углеводов (Увзв) определяли по разности Уобщ и Ураств, а также путем анализа взвеси, выделенной на стекловолокнистых фильтрах (фильтрование проб воды через стекловолокнистые фильтры «Ватман» GF/F, 0,7 мкм).
Результаты исследования и их обсуждение
Как уже указывалось, в гидрохимической практике широко используются отличительные признаки автохтонного и аллохтонного ОВ (Скопинцев, Гончарова, 1987). С помощью разработанной методики разделения ОВ на автохтонную и аллохтонную составляющие [5] удалось проверить возможность использования отличительных признаков автохтонного и аллохтонного ОВ для их количественной оценки. Проведенные исследования на большом количестве образцов природной воды позволили установить значения отличительных признаков. Для соотношения ПО/ХПК величины автохтонного и аллохтонного ОВ составили 0,16–0,32 и 0,40–0,63 соответственно, для соотношения C:N значения автохтонного ОВ – меньше 15, а аллохтонного – больше 30, а соотношение Iинт/ХПК в видимой области характеризуется низкими величинами для автохтонного (1–4) и более высокими для аллохтонного ОВ (6 9). Эти данные а также проведенный анализ зависимостей между соотношениями ПО/ХПК, C:N и Iинт/ХПК и долей автохтонного ОВ показал отсутствие значимой корреляции между ними (r = 0,35–0,50). Это связано с тем, что ОВ природных вод постоянно трансформируется в ходе различных внутриводоемных процессов, в результате чего меняются и их характеристики.
Анализируя данные по содержанию автохтонного и аллохтонного ОВ в природных водах, было установлено, что основное отличие исследованных водоемов было связано с различным содержанием в них аллохтонного ОВ при малой изменчивости автохтонного (рис. 3), что подтверждается и данными статистической обработки (табл.).
Статистические показатели содержания автохтонного и аллохтонного ОВ
|
Параметры |
Автохтонное ОВ |
Растворенное автохтонное ОВ |
Аллохтонное ОВ |
ρалл |
ρавт |
|
мгО/л |
|||||
|
Минимальное значение |
4,0 |
3,0 |
1,8 |
0,05 |
0,12 |
|
Максимальное значение |
26,1 |
13,6 |
69,0 |
0,88 |
0,95 |
|
Среднее значение |
9,8 |
8,0 |
17,1 |
0,58 |
0,42 |
|
Стандартное отклонение |
3,7 |
2,3 |
13,3 |
0,17 |
0,17 |
|
Первый квартиль |
7,4 |
6,7 |
9,8 |
0,49 |
0,32 |
|
Третий квартиль |
11,7 |
9,7 |
21,5 |
0,68 |
0,51 |
|
Медиана |
9,0 |
7,8 |
12,8 |
0,59 |
0,41 |
Примечание. Число проб (n) – 84.
Так, концентрации аллохтонного ОВ изменялись в широких пределах, от 0,9 до 22,3 мгС/л (в среднем 6,4 ± 4,6 мгС/л) (по ХПК), а наибольшие значения отмечены для высокогумусных озер (Верхнее, Вегарус, Салонъярви, Шотозеро), а наименьшие – для ультраолигоумусных озер (Урос и Урозеро).
Рис. 3. Содержание растворенного автохтонного и аллохтонного ОВ в водных объектах Карелии
В то же время содержание растворенного автохтонного ОВ изменялось в узких пределах (1,7–4,4 мгС/л) и в среднем составляло 3,2 ± 0,8 мгС/л. Наименьшие значения отмечены в олиготрофных озерах (Урос, Урозеро, Вендюрское и Каменное), а также в центральном плесе Онежского озера. Малая изменчивость содержания растворенного автохтонного ОВ указывает на то, что его количество не зависит от трофности водного объекта, и связано это с тем, что все исследованные объекты находятся в одной климатической зоне и продукционно-деструкционные процессы здесь протекают на одном уровне.
Однако, при цветении воды в эвтрофных водоемах наблюдалось резкое увеличение содержания общего автохтонного ОВ и, в первую очередь, его взвешенной формы. Так, в оз. Святозеро летом 2012 г. во время цветения воды количество общего автохтонного ОВ достигало 9,3 мгC/л, из которого 68 % приходилось на взвешенную форму (6,3 мгC/л).
В 2014 г. было проведено исследование содержания гумусовых веществ в составе аллохтонного ОВ (фульвовых и гуминовых кислот) на образцах высокогумусной воды, в которых доля аллохтонного ОВ достигала 0,83. В результате было установлено, что количество гумусовых веществ составляло в среднем 89 % от суммарного содержания аллохтонного ОВ. Фульвовые кислоты превалировали в составе гумусовых веществ, на их долю приходилось в среднем 76 %, а гуминовых кислот было всего 24 %. Содержание углерода фульвовых кислот в различные сезоны года изменялось от 11,6 до 14,4 (в среднем 13,3 ± 1,5) мг/л, а углерода гуминовых – от 1,0 до 7,7 (в среднем 4,6 ± 3,4) мг/л.
Одновременно в исследуемых озерах в автохтонном и аллохтонном ОВ изучалось содержание биохимически лабильных веществ – углеводов, липидов и белков.
С помощью методики разделения ОВ на автохтонную и аллохтонную составляющие удалось впервые установить, что углеводы в воде представлены в трех формах: свободные в составе автохтонного ОВ, а также связанные как компонент аллохтонного ОВ и углеводы во взвеси.
Анализируя зависимость содержания углеводов от доли автохтонного ОВ, установлена важная закономерность, что общее содержание углеводов уменьшается с увеличением доли автохтонного ОВ, а количество свободных углеводов мало меняется от его доли, за исключением эвтрофных озер в период цветения воды (рис. 4). Это доказывает, что в состав общих углеводов входят связанные углеводы, как компонент аллохтонного ОВ, а также свободные углеводы (моно, ди- и полисахариды), как часть автохтонного ОВ. Из всех объектов, представленных на рис. 4, существенно выделяется оз. Святозеро, в котором летом общая концентрация углеводов достигала 11,0 мг/л, а Усвоб – 4,4 мг/л, но при этом наблюдалось цветение воды.
Рис. 4. Зависимость содержания углеводов в воде озер от доли автохтонного ОВ по данным наблюдений в летний период 2012 г.
Наличие связанных углеводов является весьма закономерным, если учесть, что гумусовые вещества – это продукт конденсации лигнина, углеводов, белков и других веществ [2, 6]. По-видимому, в ходе анализа происходит расщепление гумусовых веществ с образованием углеводов и, таким образом, в связанных углеводах мы имеем углеводную составляющую гумусовых веществ.
Медианные концентрации общих углеводов в исследуемых водных объектах Карелии, включая Онежское и Ладожское озера, составили 3,3, а Усвоб – 1,8, Усвяз – 0,7 и Увзв – 0,6 мг/л. В поверхностных водах превалируют растворенные углеводы. В большей части объектов их доля равняется 82–96 %, и только в эвтрофных озерах, особенно при цветении воды, она снижается до 43 %. Количество углеводов во взвеси достигает небольшой величины (7–17 %), в среднем 14 %. Доля Усвяз в составе аллохтонного ОВ в озерах изменялась в пределах 4–17 %, в среднем – 7 %. Тогда как количество Усвоб в автохтонном ОВ было значительно больше (17–43 %, в среднем 28 %). Последние данные свидетельствуют о том, что Усвоб вносят существенный вклад в автохтонное ОВ.
Содержание липидов в малых озерах Карелии изменяется в пределах от 0,10 до 0,97 мг/л (в среднем 0,32). Максимальная концентрация (0,97 мг/л) отмечалась при цветении воды эвтрофного оз. Святозеро в летний период 2012 г. В Ладожском и Онежском озерах количество липидов оказалось довольно близким к их содержанию в малых озерах (в среднем 0,33 мг/л).
Анализ связи содержания липидов от гумусности воды показал отсутствие такой зависимости, которая имела место для углеводов. Наблюдается слабый отрицательный тренд концентрации липидов с ростом гумусности воды, что связано с более высокой концентрацией липидов в олиготрофных олигогумусных водоемах в весенний период, когда в них идет активная вегетация диатомового планктона, богатого липидами. Поэтому следует считать, что липиды в поверхностных водах находятся преимущественно в составе автохтонного ОВ и образуются в результате протекания продукционно-деструкционных процессов.
Если рассмотреть долю липидов от общего количества ОВ (по ХПК) по сезонам года, то ее среднесезонная величина изменяется в пределах 2,1–5,0 %. Наибольшее значение, как и в случае содержания липидов, было отмечено весной – 5,0 %. Летом и осенью оно составляло 3,5 %. Зимой доля липидов была наименьшей – 2,1 %. Полученные данные по количеству липидов в составе ОВ также отражают особенности функционирования фитопланктона по сезонам года. В распределении липидов по объектам выявлена следующая закономерность: наименьшая их доля отмечается в высокогумусных водоемах, а наибольшая – в олигогумусных олиготрофных озерах с высокой долей автохтонного ОВ. В составе автохтонного ОВ содержание липидов уже достигает 6,0–14 %. Причем наибольшее значение отмечено в весенний период, в который, как известно, наиболее активно происходит вегетация диатомового планктона. Самая высокая доля липидов в автохтонном ОВ была отмечена летом в цветущем оз. Святозеро (14 %).
Концентрация белков в малых озерах Карелии составляла 0,10–0,92 мг/л (в среднем 0,27), а в больших стратифицированных (Ладожском и Онежском) в вегетационный период изменялась в пределах 0,02–0,21 мг/л (в среднем 0,09). Доля белков от общего количества ОВ (по ХПК) в озерах составляет 1,4 %. Как и в случае с липидами, не отмечается связи содержания белков с гумусностью воды, что дает основание полагать, что белки в поверхностных водах находятся преимущественно в составе автохтонного ОВ.
Заключение
Автохтонное ОВ в поверхностных водах гумидной зоны, также как углеводы, липиды и белки, характеризуется довольно малой изменчивостью их содержания, поскольку все исследованные водоемы находятся в одной климатической зоне, и продукционно-деструкционные процессы в них протекают с одинаковой интенсивностью. Единственное, что придает отличие водным объектам гумидной зоны, это поступление в них аллохтонного ОВ, содержание которого изменяется в широких пределах.