Установлено, что Уральский промышленный регион имеет явно выраженную техногеосферу, так как характеризуется чрезвычайно высокой концентрацией промышленного производства.
Медноколчеданный комплекс Южного Урала, представленный такими предприятиями, как ОАО «Гайский ГОК», ОАО «Учалинский ГОК» и его Сибайский филиал, ОАО «Бурибаевский ГОК», ОАО «Александринская горнорудная компания» и другие, оказывает негативное влияние, проявляющееся в загрязнении атмосферного воздуха, почвы, поверхностных и подземных вод. Совокупная антропогенная нагрузка на окружающую среду в регионе в результате деятельности этих предприятий превышает средние показатели по России в 2–3 раза [10].
В ходе исследований выявлена определяющая роль природных факторов в формировании химического состава и объемов водопритока шахтных и поверхностных вод.
Установлено, что качественный и количественный состав техногенных вод, формирующихся на отрабатываемых медноколчеданных месторождениях, зависит от воздействия таких факторов, как климат, рельеф, тектоника района; динамический режим водоносных горизонтов, их связь и взаимодействие с поверхностными водами.
Фактор сезонности является определяющим в формировании объемов и химического состава водопритоков подотвальных вод и существенно значимым для шахтных и карьерных вод. Повышенная концентрация в них меди отмечается в период с июля по октябрь. В год раннего паводка и засушливого лета утилизацию меди из вод следует проводить с мая по ноябрь.
Интенсивность процессов окисления, влияющая на формирование качественного состава вод, зависит от генезиса медноколчеданных месторождений, геологического строения, минерального состава руд, условий залегания рудного тела и боковых пород.
К региональным факторам, проявляющимся на всех медноколчеданных месторождениях Южного Урала, причислены морфолого-тектонические, общие особенности металлогении и химизма вод данной области.
К локальным факторам для каждого изученного месторождения были отнесены: геологическое строение, генезис и характер залегания рудного тела, его минеральный состав, структурные и текстурные особенности, условия залегания и характер боковых пород при формировании подземных и грунтовых вод.
Литолого-минералогический состав рудного тела – ведущий фактор в формировании гидрохимических типов подземных и поверхностных вод. Минералогическими особенностями рудных тел определяется содержание сульфатных ионов в водах. Структурные и текстурные особенности рудных тел, условия залегания и характер боковых пород определяют катионные и анионные части техногенных вод. Обогащение вод ионами меди осуществляется путем выщелачивания их из вторичных сульфидов, оксидов и карбонатов меди.
Структурные особенности медных и медно-цинковых руд уральских месторождений обусловливают невысокие фильтрационные свойства рудного массива, однако под действием техногенных факторов формируются условия для хорошей проницаемости минералов и особых окислительно-восстановительных условий для процессов окисления, вторичного сульфидообразования или выщелачивания.
Скорость процессов окисления сульфидных руд зависит от вкрапленности рудных минералов, размера поверхности соприкосновения воды с сульфидами, растворимости сульфидов, скорости обновления воды, омывающей сульфиды, температуры воды, растворимости получаемых сульфатов, окислительно-восстановительной обстановки.
На химический состав природных и техногенных вод влияет количество пирита и легкорастворимых соединений цветных металлов в омываемой водами горной массе. Продукты окисления пирита – H2SO4 и Fe2(SO4)3 – являются сильнейшими растворителями большинства минералов, слагающих рудную массу и боковые породы.
В ходе исследований установлено, что техногенные факторы часто являются доминирующими в образовании локально измененных природных вод на техногенные.
Стоки различных цехов горнорудного производства, образующиеся в технологической цепочке «добыча – переработка меди», не следует смешивать, а перерабатывать их селективно на локальных очистных установках, разработанных для более полной утилизации ценных компонентов с целью их дальнейшей переработки.
Неэффективным является смешение стоков даже внутри одной шахты или карьера, целесообразно разделение потоков на условно чистые воды и медьсодержащие стоки, требующие очистки и утилизации из них меди. Селективное разделение потоков техногенных вод позволит снизить объемы техногенных вод.
Таким образом, в результате изучения факторов, формирующих состав и свойства природных и техногенных вод, установлено, что при разработке медноколчеданных месторождений в зоне техногенеза горнорудного профиля образуются значительные объемы медьсодержащих гидроресурсов (до 40 тыс. м3/сут). Эти стоки по содержанию меди, количеству, возможности извлечения отвечают требованиям, предъявляемым к техногенным «жидким рудам», что позволяет рассматривать их как техногенные медьсодержащие гидроресурсы. Вовлечение медьсодержащих техногенных ресурсов в переработку увеличит минерально-сырьевую базу и позволит наиболее полно использовать природные ресурсы.
Сульфаты в зоне гипергенеза рудных месторождений многочисленны и разнообразны. Более 1/3 сульфатов зоны гипергенеза относится к солям Fe. [138]. При описании минералов основное внимание уделено сульфатам Fe как более типичным в составе окисленных руд. Основная группа сульфатов – это купоросы, водные сульфаты Fe2+ или разности с изоморфной примесью Сu, Zn, Мn и Mg. Для окисленных пиритсодержащих месторождений наиболее характерны следующие марганцевые «купоросы» [10]:
Fe2+[SO4]?H2O – Сомольнокит и Mn[SO4]?H2O – Смикит;
Fe2+[SO4]?4H2O – Роценит и Mn[SO4]?4H2O – Илезит;
Fe2+[SO4]?5H2O – Сидеротил и Mn[SO4]?5H2O – Джококуит;
Fe2+[SO4]?7H2O – Кировит и Mn[SO4]?7H2O – Маллардит;
(Fe2+,Mg)[SO4]?7H2O – Пизанит и (Mn,Mg)[SO4]?6H2O – Хвалетицеит.
Растворимость сульфатов железа и марганца в воде очень высокая. Одно из условий устойчивости купоросов – высокая кислотность растворов (рН < 3) и низкий окислительный потенциал среды (< 0,2 В).
Проведенные аналитические исследования показали, что подотвальные воды Бурибаевского ГОКа очень кислые, сильноминерализованные и характеризуются высокими концентрациями ионов Mn2+ (в среднем около 200 мг/дм3), что позволяет, учитывая объемы образующихся вод (100 м3/сут.), классифицировать данные воды как техногенное гидроминеральное марганецсодержащее сырье.
Марганец в кислых подотвальных водах преимущественно мигрирует в виде катионной формы Mn2+ – до 93 %. Среди возможных соединений Mn2+ в водных системах наиболее растворим сульфат, поэтому значительные концентрации марганца встречаются именно в кислых зонах сульфидных месторождений. С повышением рН роль двухвалентной формы миграции марганца резко сокращается до 15 %. Так, при нейтральном и высоких значениях рН марганец выпадает в осадок в виде гидроксидов Мn(ОН)3 и Мn(ОН)4, но при снижении рН вновь переходит в раствор в виде катионной формы Mn2+ [2].
Объем образующихся подотвальных вод, скорость фильтрации воды через тело отвала, время контакта с рудной минерализацией зависят только от количества атмосферных осадков и фильтрационных свойств горных пород, уложенных в отвал. Следовательно, содержание марганца в них будет зависеть главным образом от сезона и климата.
По данным годовых отчетов отдела охраны окружающей среды ЗАО «Бурибаевский ГОК» были изучены закономерности изменения объемов кислых подотвальных вод в течение года, а также изменение концентрации Mn (II) (мг/дм3) в зависимости от сезонности и рН водоема. Полученные результаты показали, что в зимний период в связи с отсутствием пополнения запасов поверхностных и грунтовых вод за счет атмосферных осадков снижаются объемы сбрасываемых стоков. Подотвальные воды, питающиеся преимущественно за счет осадков с декабря по середину марта, практически отсутствуют – сток перемерзает. Весной, в период активного таяния снежного покрова, наблюдается увеличение объемов подотвальных вод. Летом при высокой температуре в результате испарения объем подотвальных вод незначительно снижается.
Анализ изменения кислотности среды и концентрации марганца в подотвальных водах ЗАО «Бурибаевский ГОК» в течение года показал, что с декабря по середину марта ввиду того, что сток перемерзает, концентрация марганца практически равна нулю. Весной объем подотвальных вод увеличивается, значения рН изменяются в пределах 3,6–3,9, концентрация марганца возрастает. Летом, при незначительном снижении объемов подотвальных вод, наблюдается увеличение кислотности и концентрации марганца (рисунок).
Анализ территориального формирования кислых подотвальных вод на территории ЗАО «Бурибаевский ГОК» показал, что они накапливаются локализованно, на территории площадью 396 м2. Прилегающие к пруду-собирателю площади позволяют установить необходимое оборудование для переработки и очистки формирующихся стоков.
Таким образом, проведенный анализ объекта исследования показал что:
– максимальные концентрации марганца характерны для кислых подотвальных вод Бурибаевского ГОКа, что, учитывая объемы образующихся стоков (100 м3/сут), позволяет отнести данные воды к категории «жидкого» техногенного марганецсодержащего сырья;
– учитывая фактор сезонности и особенности климатических условий Уральского региона, технологический процесс по переработке и очистке кислых подотвальных вод Бурибаевского ГОКа целесообразно осуществлять сезонно: с апреля по октябрь, когда наблюдается максимальная концентрация ионов Mn2+ в перерабатываемых водах;
Изменение рН и концентрации марганца в подотвальных водах Бурибаевского ГОКа в течение года (средние значения за 2012 г.)
– кислые подотвальные воды ЗАО «Бурибаевский ГОК» наряду с высокой концентрацией марганца имеют высокие концентрации и других ценных металлов, таких как медь и железо. Поэтому в целях ресурсосбережения актуальна задача разработки комплексной технологии, позволяющей с помощью различных физико-химических методов селективно извлечь марганец и другие ценные компоненты в виде кондиционного сырья.
Марганец и его сплавы широко используются в черной и цветной металлургии (около 90 % их производства), в электрической и химической отраслях промышленности, растениеводстве и медицине. В настоящее время марганец относится к стратегическим материалам, т.к. многие государства с развитой промышленностью не располагают месторождениями высококачественных марганцевых руд (США, страны Западной Европы, Россия и др.).
Месторождения марганца выявлены в 55 странах. Общие запасы марганцевых руд оцениваются в 15 млрд т. Лидирующее положение в мире по общим запасам занимают ЮАР, Украина, Казахстан.
Марганец наряду с хромом стал в России остродефицитным компонентом сталеплавильного производства. На выпуск 1 т стали требуется 8,7–9,2 кг марганца, а при выплавке легированных сталей – до 14 кг. Увеличение объемов производства стали и дефицит марганца привели к росту цен на его товарные руды и сплавы: если в 2000 г. импорт марганца и его сплавов оценивался в 200 млн долларов США, то в 2006 г. – уже более 320 млн долларов. Годовая потребность (на 2006 год) предприятий только черной металлургии России составляет 600 тыс. т марганцевых сплавов; общая потребность в концентратах – около 1300 тыс. т (в пересчете на 42 %-ное содержание марганца), для чего необходимо добывать и обогащать 5–6 млн т руды ежегодно.
Балансовые запасы 22 месторождений марганцевых руд России составляют 188,09 млн т, в том числе 164,67 млн т промышленных категорий и 23,42 млн т предварительно оцененных (категория С2). В распределенном фонде недр находятся 11 месторождений, из них разрабатываются только три с балансовыми запасами 3,85 млн т (2 % общих запасов страны), что главным образом связано с относительно низким качеством и труднообогатимостью руд.
В «Долгосрочной государственной программе изучения недр и воспроизводства минерально-сырьевой базы России на основе баланса сырья», утвержденной приказом МПР РФ от 08.06.05 № 160, в недостаточной степени учтены особенности сырьевой базы марганца РФ, в силу чего до 2020 г. прогнозируются значительные приросты запасов дефицитных оксидных руд. Очевидно другое: замещение импорта марганца и его сплавов реально только при условии широкого использования высоких технологий при добыче и обогащении марганцевых руд.
Выводы
1. Образующиеся на территории ГОКов гидротехногенные георесурсы по объемам и концентрациям тяжелых и цветных металлов можно классифицировать как техногенное гидроминеральное сырье, переработка которого позволит более полно использовать природные минеральные ресурсы и существенно снизить экологическую нагрузку в регионе.
2. Кислые рудничные воды горных предприятий Южного Урала наряду с высокими концентрациями ионов меди, цинка и железа характеризуются также и высокими концентрациями ионов марганца, что позволяет отнести данные вод к категории «жидких» техногенных марганецсодержащих ресурсов.
3. В настоящее время эффективные технологии извлечения марганца из гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений в виде кондиционного сырья отсутствуют. Поэтому разработка технологии, позволяющей в комплексе селективно извлечь марганец и другие ценные металлы из кислых рудничных вод с одновременным снижением их концентраций в стоке до норм ПДК, является актуальной научно-практической задачей.
4. Исходя из физико-химических особенностей возможных способов извлечения Mn (II) из техногенных вод, а также учитывая закономерности формирования марганецсодержащих стоков на территории ГОКов медноколчеданного комплекса и особенности их химического состава, наиболее целесообразно для количественного извлечения ионов Mn2+ применять метод окислительного осаждения, используя в качестве реагента-окислителя электролизные растворы активных форм хлора, образующиеся при электрообработке хлоридсодержащих водных систем.
5. Для извлечения из водных растворов образующейся в процессе окислительного осаждения дисперсной фазы марганца, наиболее перспективно использование электрофлотационного метода. Эффективность электрофлотационного метода обусловлена возможностью проведения флотации при низкой скорости газового потока, малым размером образующихся газовых пузырьков, а также наличием на их поверхности электростатического заряда, что является определяющим фактором при обосновании параметров технологии безреагентного извлечения гидрофильных металлсодержащих осадков.