Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

STUDYING THE KINETICS OF HYDROGENATION NITROBENZENE IN 1% PT CATALYST CONTAINING EU2O3 AND SM2O3

Kurunina G.M. 1 Butov G.M. 1 Bezbabnykh M.V. 1
1 Volzhsky Public Educational Institution polytechnical institute (branch) of the Volgograd State Technical University
The aim of this work is to study the activity of platinum catalysts, containing Eu2O3 and Sm2O3 in the hydrogenation of nitrobenzene potentiometric method. The reaction is conducted at room temperature and atmospheric pressure of hydrogen. Analysis of the reaction products of the hydrogenation of nitrobenzene to 1?% Pt catalysts containing oxides Eu2O3, Sm2O3 and Al2O3 as a carrier, by gas-liquid chromatography showed the presence of only one product – aniline, which indicates a high selectivity of the hydrogenation. The kinetic and potentiometric curves for the hydrogenation of nitrobenzene 1?%Pt/Eu2O3, 1?%Pt/Sm2O3 and 1?%Pt/Al2O3 catalysts. It was found that a new catalyst system comprising platinum and oxides of rare earth elements exceeds the activity of comparative catalyst 1?%Pt/Al2O3 in 3,7–3,4 times. Calculations of the rate constant of hydrogenation of nitrobenzene showed that the order of the reaction of pseudo-nitrobenzene.
nitrobenzene
the catalyst
rare earth oxides
the platinum catalysts

Жидкофазное гидрирование используется в промышленности для гидрирования целого ряда ароматических нитросоединений. В работе [10] рассмотрены современные тенденции развития методов конструирования катализаторов. Отмечено, что современный период характеризуется переходом от чисто гомогенных или гетерогенных каталитических контактов к использованию мультифазных гомогенных, гетерогенизированных гомогенных, гомогенизированных гетерогенных каталитических систем. Наиболее распространенным методом получения ароматических аминов является каталитическое гидрирование ароматических нитросоединений. Недостатком существующих процессов гидрирования являются высокие давления и температуры, невысокая селективность реакций. В этой связи в настоящее время активно ведутся исследования в области создания новых каталитических систем [11, 8]. Особую роль в этом играют катализаторы платиновой группы, нанесенные на различные носители [1].

На современном этапе развития промышленности возрастает значение редкоземельных элементов (РЗЭ). В химической промышленности РЗЭ применяют в производстве пигментов, лаков, красок; в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности – в качестве катализаторов. Катализаторная подотрасль потребляет около 25 % от всех получаемых РЗЭ [2]. При этом они входят в состав катализатора, как в качестве активной фазы, а также в виде носителей [14, 15].

Работа является продолжением проводимых на кафедре исследований активности катализаторов на основе платиноидов, содержащих оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) в реакции гидрирования ароматических нитросоединений: нитробензола [3,4], о-нитроанизола [5], бензальдегида [6], n-хлорнитробензола [13], n-нитрофенола [7, 12].

Результаты исследования и их обсуждение

В работе исследовалась кинетика гидрирования нитробензола на платиновых катализаторах, содержащих оксиды РЗЭ (1 %Pt/Eu2O3, 1 %Pt/Sm2O3), расположенные практически в центре лантанидного ряда потенциометрическим методом. Методика приготовления катализаторов представлена в работе [9]. Условия гидрирования: температура 20 ± 5 °С, давление водорода 101325 Па, объем нитробензола 0,2 мл, навеска катализатора – 0,2 г, реакционная среда – вода. Схема установки представлена на рис. 1.

Водород из генератора водорода (1) через редуктор (2) и ряд очистительных склянок (3, 4, 5) подавался в газометр (6), из которого через систему трехходовых кранов (7) водородом заполняли измерительные газовые бюретки (8), соединенные с сосудом (9) для того, чтобы измерение объема водорода производилось при атмосферном давлении.

Реакционным сосудом служила каталитическая «утка» (10), закрепленная на качалке (11), которая приводилась в действие электромотором (12). «Утка» снабжена устройством для ввода гидрируемого вещества, подвода и отвода водорода и термостатированной рубашкой, соединенной с термостатом (13). Рабочий объем «утки» составлял 180–200 мл. Во время опытов поддерживалась постоянная температура. «Утка» имеет систему электродов, позволяющих определять электродный потенциал системы «газ – гидрируемое вещество – катализатор». Электродом сравнения служит каломельный электрод, индикаторным – водородный. Потенциал системы измеряли с помощью потенциометра «рН – 340» (14).

Интенсивность перемешивания составляет 500–550 качаний в минуту при амплитуде колебания 8–10 см, что, по предварительно проведенным опытам, обеспечивает протекание реакции каталитического гидрирования ароматических нитросоединений в кинетической области, т.е. при отсутствии внешнедиффузионного торможения.

Известно, что гидрирование нитробензола может сопровождаться образованием промежуточных соединений, процессами конденсации, а также гидрированием ароматического кольца. Анализ продуктов реакции гидрирования нитробензола на 1 % Pt катализаторах, содержащих оксиды Eu2O3, Sm2O3 и Al2O3 в качестве носителей, методом газо-жидкостной хроматографии показал наличие только одного продукта – анилина, что свидетельствует о высокой селективности гидрирования.

pic_48.wmf

На рис. 2 представлены типичные кривые гидрирования нитробензола на 1 %Pt/Eu2O3, 1 %Pt/Sm2O3 и 1 %Pt/Al2O3 катализаторах. Вверх, по оси ординат, отложена скорость гидрирования нитробензола (W), выраженная в мл поглощенного водорода в минуту, а вниз, – потенциал (Е), который говорит о насыщении катализатора водородом.

По оси абсцисс отложен объем (V) поглощенного в ходе реакции водорода. Поглощенный объем водорода (130 мл) соответствует теоретическому, т.е. можно сказать, что реакция гидрирования нитробензола протекает количественно. Прямолинейный участок на кривых 1,2,3 свидетельствует о постоянной скорости гидрирования до достижения ≈ 80 % конверсии нитробензола. При этом скорость гидрирования нитробензола на катализаторах, содержащих в своем составе оксиды редкоземельных элементов, в 3,7–3,4 раза выше, чем на 1 %Pt/Al2O3. После 80 % конверсии нитробензола наблюдается замедление реакции вплоть до полного превращения нитробензола в анилин.

pic_47.tif

Рис. 1. Схема установки для каталитического гидрирования ароматических нитросоединений: 1 – генератор водорода; 2, 7 – кран; 3, 4, 5 – очистительные склянки; 6 – газометр; 8 – измерительные бюретки; 9 – груша; 10 – каталитическая «утка»; 11 – качалка; 12 – электромотор; 13 – термостат; 14 – потенциометр

pic_49.wmf

Рис. 2. Кинетические и потенциометрические кривые гидрирования нитробензола на 1%Pt/Eu2O3 (1), 1%Pt/Sm2O3 (2) и 1%Pt/Al2O3 (3) катализаторах

Полученные результаты скорости гидрирования нитробензола подтверждаются потенциалом насыщения катализатора водородом. Большее смещение потенциала в случае 1 %Pt/Eu2O3 (кривая 1′) и 1 %Рt/Sm2O3 (кривая 2′) показывает об их повышенную каталитическую активность по сравнению с 1 %Pt/Al2O3 (кривая 3′).

На рис. 3 представлена зависимость степени превращения от времени реакции гидрирования нитробензола Х = f(τ). Из рисунка видно, что представленная зависимость носит прямолинейный характер до ~ 80 % превращения. Время полного гидрирования для представленных катализаторов различно. Так, на наиболее активном 1 %Pt/Eu2O3 катализаторе реакция заканчивается за 30 минут, на 1 %Pt/Sm2O3 – 35 минут, а на катализаторе, содержащем Al2O3, за 70 минут.

На основании полученных данных методом подстановки были рассчитаны константы скорости реакции по уравнениям нулевого, первого и второго порядка по нитробензолу и определен порядок реакции.

Расчеты показали, что порядок реакции псевдопервый по нитробензолу. Значения констант скоростей представлены в таблице.

pic_50.tif

Рис. 3. Зависимость степени превращения нитробензола от времени на 1% платиновых катализаторах, содержащих: 1 – Eu2O3; 2 – Sm2O3; 3 – Al2O3

Расчетные значения константы скорости реакции гидрирования нитробензола

Катализаторы

1 % Pt/Eu2O3

1 % Рt/Sm2O3

1 % Pt/Al2O3

k, (мин·г Kt)–1

0,3750

0,3450

0,1050

Полученные кинетические данные были обработаны методом наименьших квадратов. Величины единичных отклонений и выборочной дисперсии среднего результата не выходили за пределы ошибок.

Выводы

1. Платиновые катализаторы: 1 %Pt/Eu2O3, 1 %Pt/Sm2O3, содержащие в своем составе оксиды редкоземельных элементов, обладают повышенной в 3,7–3,4 раза активностью по сравнению с катализатором сравнения – 1 %Pt/Al2O3.

2. Скорость реакции гидрирования имеет псевдопервый порядок по нитробензолу.

3. Гидрирование нитробензола происходит в мягких условиях (комнатная температура, атмосферное давление) с временем полного гидрирования 30–35 мин.