Изучение нанокомпозитов становится актуальной научно-фундаментальной и практической задачей, которая важна для выбора технологий и создания нанокомпозитов с требуемыми свойствами. Электрические и релаксационные свойства нано- и макрокомпозитов на основе сетчатых полимеров практически не исследованы. Мало изучена связь между электрическими, релаксационными и структурными свойствами композиционных наноматериалов.
Поэтому в работе приведены результаты сравнительного исследования электропроводности и релаксационных свойств эпоксидианового полимера ЭД-20, нанокомпозитов на основе ЭД-20 и наночастиц SiO2 (1,5; 3; 5 %), макрокомпозитов – эпоксистеклопластиков на основе матриц ЭД-20, ЭДТ-10 и макронаполнителем-стекловолокном, содержание которого в пластике составляет 60–70 % в температурном интервале 285–450 К. Однонаправленные стеклопластики исследовались в трех взаимно перпендикулярных направлениях.
Измерение электропроводности образцов 1 и 4 проводилось вдоль волокон, 2 и 5 - перпендикулярно волокнам в плоскости препрегов, а 3 и 6 – перпендикулярно препрегам. Как видно из рис. 1, графики похожи в направлениях измерения электропроводности (σ), в так называемой области «эффективной» проводимости [1]. Зависимость электропроводности от температуры имеет сложный вид (рис. 1).
Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности полимера ЭД-20-1, нанокомпозита на основе SiO2 (5 %) – 2, макрокомпозита на основе стекловолокон в продольном – 3, поперечном – 4, перпендикулярном – 5 направлениях при прямом измерении с повышением температуры и 1′, 2′, 3′, 4′, 5′ – при обратном ходе с понижением температуры
Рис. 2. Температурная зависимость скорости звука композитов на основе ЭД-20, содержащего нанонаполнитель SiO2: исходного полимера – 1; 1,5 % SiO2 – 2; 5 % SiO2 – 3
Влияние нанонаполнителя SiO2 и макронаполнителя СВ на электропроводность композитов при комнатной температуре выражается в увеличении σ на 1–2 порядка. Причем макронаполнитель СВ дает больший прирост σ по сравнению с наночастицами SiO2. Это связано с тем, что влагопоглощаемость ЭД-20 с нанонаполнителем меньше, чем с макронаполнителем. При этом максимум с макронаполнителем растянут по сравнению с нанонаполнителем, это связано с проникновением частиц воды вдоль границы раздела стеклянное волокно-полимерная матрица, а также большим объемом поглощенной воды стеклопластиком по сравнению с нанокомпозитом.
При комнатной температуре проводимость всех образцов эпоксидианового полимера ЭД-20, нанокомпозита на основе ЭД-20 и наночастиц SiO2 (5 %) составляет 10–11...10–10 Ом–1·м–1. При увеличении температуры проводимость всех образцов увеличивается, достигает максимума (10–6...10–5) Ом–1·м–1, после чего начинает уменьшаться при дальнейшем увеличении температуры и достигает минимума. Перед началом высокоэластического состояния уменьшение σ всех образцов происходит примерно на три порядка, и они становятся близкими, но не достигает начальной проводимости (рис. 1).
Температурный интервал максимума для образцов с содержанием SiO2 (5 %) заключен в интервале 28 °С, а для исходного ЭД-20 – 40 °С.
Электропроводность с увеличением температуры достигает максимума во всех образцах макрокомпозитов – эпоксистеклопластиков ≈ 310 К.
Максимум наблюдается в интервале температур ΔТ = 37ºС (рис. 1). В максимуме образец 3 имеет lgσ = –4 Ом–1·м–1, а 4 – lgσ = –5,9 Ом–1·м–1, образец 5 имеет lgσ = –8,4 Ом–1·м–1. После максимума lgσ всех образцов с увеличением температуры уменьшаются до минимума. После достижения минимума lgσ образцов увеличиваются и имеют одинаковый угол наклона до температуры 450 К, что связано с ионной проводимостью связующего [1, 3, 9]. Наличие одинакового наклона lgσ(103/Т) образцов может свидетельствовать о схожести механизмов образования носителей.
Электропроводность образца 5 эпоксидных стеклопластиков перпендикулярна плоскости препрегов во всем температурном интервале ниже по сравнению с другими направлениями, что можно связать со слоистым расположением СВ в макрокомпозитах. После температуры 450К измерения электропроводности проводились с понижением температуры.
Как видно из рис. 1, графики обратного хода lgσ(103/Т) отличаются друг от друга углом наклона. Для образцов графики имеют один излом и электропроводность образца 5 уменьшается до lgσ = –13 Ом–1·м–1, а lgσ образцов продолжают уменьшаться с меньшим углом наклона. Уменьшение lgσ образцов с уменьшением температуры можно объяснить понижением концентрации ионов в смолах ЭД-20. То, что lgσ образцов остаются постоянными и численные значения lgσ4 > lgσ5 > lgσ6 наводит на мысль, что вдоль СВ ионы рассеиваются меньше и сами СВ поставляют ионы.
Существенное возрастание электропроводности и полимера, и нанокомпозита, и макрокомпозита наблюдается в интервале температур от 298–313 К. Вблизи комнатных температур к механизмам объемной проводимости компонентов во всех образцах, возможно, добавляется поляризационный механизм проводимости адсорбированных молекул воды [4, 5, 6]. При дальнейшем увеличении температуры происходит десорбция молекул воды, поэтому проводимость после максимума уменьшается до проводимости, обусловленной основными носителями тока (ионами разного происхождения) компонентов. В высокоэластическом состоянии предположительно действует, в основном, ионная проводимость. При этом число носителей заряда композитов увеличивается как за счет нагревания матрицы ЭД-20, так и за счет дополнительных носителей тока, поставляемых наночастицами SiO2 и макрочастицами СВ. Об этом свидетельствует то, что электропроводность нано- и макрокомпозитов увеличивается с ростом концентрации SiO2 и СВ по сравнению с исходным полимером.
В обеих сериях образцов следует обратить внимание на то, что исходные значения lgσ во всех образцах выше, чем конечные значения обратного хода lgσ. Причем эта разница в образцах вдоль СВ и перпендикулярно им в плоскости препрегов составляет 4–5 порядка, а относительно максимального значения lgσ, эта разница доходит до 6–7. В образце 5 разница между исходными и конечными значениями lgσ составляет 2–3, а между максимальными и конечными значениями lgσ составляет 4, 5. Отсюда можно сделать вывод, что исходные образцы содержат носители, связанные как с исходным материалом СВ, так и адсорбированными молекулами воды.
Графики прямого и обратного хода lgσ(103/Т) (рис. 1) свидетельствуют о существенном влиянии адсорбированных молекул воды на электрические и электроизоляционные характеристики материала на связь между чувствительными к влаге Si-O-C, которые могут разрушиться под действием воды. И связанное с этим адгезионное взаимодействие между эпоксидным полимером с одной стороны нанонаполнителем SiO2 и стекловолокном с другой стороны. Таким образом влага может влиять на адгезию СВ и ЭС, что будет отражаться на прочности и других физико-механических свойствах ЭСП.
В высокоэластическом состоянии при высоких температурах увеличивается подвижность сегментов макромолекул полимерной матрицы, что должно приводить к рассеиванию носителей тока и понижению их подвижности. В этом состоянии число носителей тока разного происхождения нанокомпозитов увеличивается. Чем больше концентрация наночастиц SiO2, тем больше носителей тока они поставляют. Поэтому σ образцов с большим содержанием SiO2 в этой области и во всем интервале температура выше. Электропроводность σ полимеров обычно описывается [9] формулой
(*)
где σ0 – начальная электропроводность; ΔЕ – энергия активации; К – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура.
Однако в [3] отмечается, что формула (*) для полимеров с ионной проводимостью при температуре выше температуры стеклования можно рассматривать лишь как опытный параметр, а не как энергия активации.
По расчетам этот параметр для образцов в высокоэластическом состоянии получается одинаковым и равным ΔЕ = 0,41 эВ. Он увеличивается для всех образцов в области ниже температуры излома в стеклообразном состоянии. Для образцов с большими концентрациями SiO2 ΔЕ = 1,14 эВ, что значительно больше, чем для исходного полимера, где ΔЕ = 0,43 эВ.
Релаксационные свойства
Исследованием релаксационных свойств полимерных нано- и макрокомпозитов методом динамического механического анализа [7] в широком интервале температур 285–450 К и диапазоне частот 10–2...103 Гц установлено, что скорость звука в стеклообразном состоянии полимерной матрицы нанокомпозита уменьшается по мере увеличения концентрации наполнителя SiO2, а в высокоэластическом состоянии скорость звука симбатно увеличивается с концентрацией. Обнаружена аномальная зависимость скорости звуковых волн от концентрации наполнителя (рис. 2).
Поскольку динамический модуль упругости пропорционален квадрату скорости звука, то это свидетельствует о том, что упругие свойства в высокоэластическом состоянии композита улучшаются по мере увеличения концентрации наполнителя SiO2. По величине Е’в.э.л. можно определить эффективную степень сшивания матрицы композита. Влияние нанонаполнителя SiO2 на структуру эпоксидного полимера можно рассматривать как появление дополнительных узлов в пространственной сетке химических связей полимерной матрицы. В стеклообразном же состоянии наночастицы способствуют уменьшению степени межмолекулярного взаимодействия полимерных цепей вследствие удаления их друг от друга, приводя к уменьшению скорости звуковых волн при увеличении их концентрации.
На температурной зависимости tgδ наблюдаются два максимума для каждого образца, α1 и 
(рис. 3). Наличие α1 и 
– процессов релаксации свидетельствует о наличии квазидвухфазной системы матрицы нанокомпозита. 
– процесс можно отнести к размораживанию сегментальной подвижности слабосшитой дефектной части полимерной матрицы, а α1 – процесс к более сшитой структурной части полимерной матрицы - кластеру.
Введение нанонаполнителя SiO2 приводит к изменению интенсивности α1 и 
процессов релаксации, их температурного положения и объемного содержания редкосшитых и густосшитых областей полимерной матрицы. С увеличением количества наполнителя SiO2 возрастает температура стеклования, особенно для малых концентраций по сравнению с исходным полимером.
Рис. 3. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь tgδ композитов на основе ЭД-20, содержащего нанонаполнитель SiO2: исходного полимера – 1; 1,5 % SiO2 – 2; 5 % SiO2 – 3
Армированные пластики представляют собой макрогетерогенные системы, свойства которых зависят не только от свойств армирующих волокон и полимерной матрицы, но и от взаимодействия между компонентами, приводящего к изменению структуры и физических свойств граничных слоев полимерной матрицы.
Для макрокомпозита стеклопластика энергия активации двух релаксационных процессов 
и α1 (рис. 4), соответствующие переходу полимерной матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние соответственно равны 0,71. эВ /
-процесс/ и 0,75эВ /α1-процесс/. 
-процесс можно связать с сегментальной подвижностью в граничном слое полимера вблизи поверхности волокна. Она имеет редкую пространственную сетку и более низкую температуру стеклования по сравнению с исходным ЭДТ-10, α1-процесс стеклопластика можно отнести к размораживанию сегментальной подвижности в полимерном слое, находящейся вдали от стекловолокна, и имеющей такие же структуры и свойства, что и ненаполненный ЭДТ-10.
– релаксационный процесс в стеклопластике проявляется более интенсивно, чем высокотемпературный α1-процесс. Это свидетельствует о том, что большая часть объема полимерной матрицы стеклопластика формируется при взаимодействии полимера, аппрета и стекловолокна [8].
В процессе термообработки образцов различия в структуре армированного полимера еще более возрастают. Различным образцом структурированные области полимерной матрицы имеют разные температурные интервалы проявления размораживания сегментальной подвижности. Так как вязкоупругие свойства полимера по мере удаления от поверхности стекловолокна изменяются не дискретно, а непрерывно, имеют место наложения областей проявления релаксационных процессов гетерогенной по структуре полимерной матрицы стеклопластика. Эффективная степень сшивания полимера в граничащем со стекловолокном слое является более редкой по сравнению с полимером, удаленным от поверхности волокна.
Структурные исследования армированного пластика методами оптической и электронной микроскопии (рис. 5) показали, что структура полимерной матрицы существенно различна вблизи поверхности аппретированного стекловолокна и вдали от нее, что подтверждают высказанные нами предположения и результаты косвенных методов исследования.
Рис. 4. Температурная зависимость tgd и стеклопластика на основе полимера ЭДТ-10 с различным объемным содержанием стекловолокна ВМ-1 (аппрет АГМ-3): 1 – 61,8 %, 2 – 65 % и 3 – 70,5 %
а б
Рис. 5. Микроструктура однонаправленного стеклопластика на основе полимера ЭДТ-10, стекловолокон марки ВМ-1, аппрета АГМ-3: а – граница между волокном и полимером (Увеличение ×20000); б – полимер между тремя волокнами (Увеличение ×1500)
Исходя из этих структурных исследований, полимерную матрицу армированного пластика достаточно обоснованно можно представить состоящей из двух различающихся по структуре областей: граничного слоя полимера, формирующегося вблизи поверхности стекловолокна при взаимодействии полимера, аппрета и волокна, а также полимера, имеющего такую же структуру, что и неармированный полимер. Эти различные структурные области полимерной матрицы имеют различные релаксационные свойства [8], что было обнаружено при исследовании динамических механических свойств армированного пластика.
В основе главного α – релаксационного перехода в армированном полимере лежат структурные различия в объеме полимерной матрицы, а его механизмом является наличие кинетических сегментов, значительно различающихся эффективными размерами.
На основе исследований можно заключить, что с увеличением количества наполнителя SiO2 возрастает температура стеклования, особенно для малых концентраций по сравнению с исходным полимером. Малые концентрации наночастиц SiO2 в эпоксидном полимере могут выступить как дополнительные узлы химических связей и смещающие α1 и 
-процессы релаксации в область высоких температур [2]. Нанонаполнитель SiO2 даже при малых концентрациях (5 мас. %) существенно повышает электропроводность композита по сравнению с макронаполнителем-стекловолокном, содержание которого в пластике составляет 60–70 %.