Волокнистые сорбционные материалы достаточно широко используются для решения экологических проблем, в частности для очистки различных сред. Применение полимерных сорбентов волокнистой структуры позволяет проводить процессы очистки с высокой эффективностью, что обусловлено целым рядом технических и экологических преимуществ: по сравнению с гранулированными сорбентами волокна обладают значительно более развитой поверхностью, что обеспечивает доступ реагентов к их активным центрам; в отличие от пространственных полимеров, которыми являются синтетические гранулированные иониты, волокна, будучи построены из линейных или разветвленных макромолекул, проявляют лучшую способность к набуханию.
Для качественной очистки сред эти материалы должны обладать достаточно высоким значением статической обменной емкости (СОЕ) и хорошими физико-механическими показателями для устойчивости при длительной эксплуатации.
Цель исследования. Одним из направлений получения хемесорбционых волокон является химическая модификация известных волокон, в частности поликапроамидного (ПКА), путем синтеза привитых сополимеров (ПСП). Это направление перспективно для изменения физико-химических свойств высокомолекулярных соединений и позволяет направленно изменять как химический состав, так и структуру полимера, придавая известным ранее соединениям новые свойства. Для инициирования исходного волокна используют окислительно-восстановительные системы (ОВС), состоящие из ионов металлов переменной валентности и H2O2. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является низкая энергия активации – 50,1–83,6 кДж/моль, что позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах.
Используя данный подход, ранее авторы получили ПКА волокно, модифицированное прививкой полидиметиламиноэтилметакрилата (ПДМАЭМА). Модифицированное волокно, в отличие от исходного ПКА, содержит третичный атом азота, способный к хемосорбции. Волокно, полученное по данному способу, отличается высоким количеством ПСП (до 65–70 %) и характеризуется высокой статической обменной емкостью (2,8–3,2 мг-кв∙г–1), что придает ПКА волокну хемосорбционные свойства в отношении газов кислого характера [3, 4, 6]. Было также установлено, что процесс привитой полимеризации в данном случае не сопровождается образованием гомополимера, что значительно облегчает технологическую реализацию процесса [9].
Целью данного исследования является получение хемосорбентов на основе модифицированного поликапроамида, обладающих хемосорбционной активностью как по отношению к анионам, так и к катионам, а также изучение свойств полученных сополимеров.
Материалы и методы исследования
В качестве исходного сырья использовали штапельное поликапроамидное волокно, модифицированное прививкой ПДМАЭМА, с одинаковым содержанием последнего в привитых цепях.
Исходное волокно массой 1 грамм помещали в термостатированную колбу с обратным холодильником и обрабатывали 0,015–0,01 % водным раствором медного купороса и пероксида водорода с расчетом, чтобы концентрация пероксида водорода в смеси составила 0,03–0,21 % от реакционной массы. Обработку проводили при температуре 22–70 °С.
Активированное таким образом волокно тщательно промывали водой для удаления избытка пероксида водорода и сульфата меди, после промывки волокно отжимали. После этого активированное волокно обрабатывали 10–40 % водородным раствором мономера в термостатированной колбе с обратным холодильником в течение 20–120 минут при температуре 20–80 °С. В качестве прививаемых мономеров были использованы: глицидилметакрилат (ГМА), метакриловая кислота (МАК), винилацетат (ВА), метилметакрилат (ММАК). По окончании прививки полимер отмывали от мономера проточной водой в течение 15 мин.
Наличие гомополимера определяли путем обработки привитых сополимеров этанолом в аппарате Сокслета. Промытое волокно сушили и затем взвешивали.
Результаты исследования и их обсуждение
С целью расширения области применения полученного хемосорбента нами были синтезированы ПСП, содержащие в привитых цепях кроме фрагментов ПДМАЭМА (60–62 % от массы исходного волокна), также фрагменты различных мономеров винилового ряда. Инициирование ПКА с помощью окислительно-восстановительной системы, состоящей из ионов меди (II) и пероксида водорода, протекает по схеме:
Активирование и рост привитой цепи осуществляется по углеродному атому, находящемуся в α-положении к группе NH амидной связи в ПКА.
где
На основании полученных опытных данных были изучены закономерности процесса привитой полимеризации и влияние некоторых параметров на выход ПСП. Исследование процесса проводили при различных концентрациях растворов меди (II), Н2О2 и мономеров, варьировали время и температуру процессов инициирования и непосредственно привитой полимеризации. Эти исследования позволили нам в дальнейшем создать математическую модель данного процесса и провести оптимизацию с целью определения наиболее эффективных технологических параметров процесса [7].
В результате исследований было установлено, что на стадии инициирования при увеличении температуры с 20 до 60 °С количество ПСП увеличивается, дальнейшее увеличение температуры практически не оказывает влияния на количество ПСП. Увеличение концентрации ионов меди свыше 0,05 моль/л нецелесообразно из-за усложнения десорбции ионов меди в процессе промывке волокна.
Разложение гидропероксидных групп ПКА в присутствии ионов меди протекает с высокой скоростью, но процесс лимитируется диффузией ионов меди. Проведенные исследования показали, что обработки волокна ОВС в течение 30 мин достаточно для активации ПКА и дальнейшее увеличение его не приводит к росту количества ПСП.
Оптимальная концентрация раствора Н2О2 – оказалась 0,56 моль/л, дальнейшее увеличение концентрации пероксида водорода затрудняет его удаление из реакционной массы, что может привести к нежелательной реакции гомополимеризации.
При увеличении концентрации мономера до 1,3 моль/л наблюдается увеличение количества ПСП. Увеличение времени привитой полимеризации более 50 мин нецелесообразно, т.к. это не оказывает заметного влияния на количество ПСП.
Увеличение температуры привитой полимеризации свыше 70 °С приводит к снижению количества ПСП из-за протекания преимущественно процесса гомополимеризации ГМА, что значительно снижает эффективность процесса прививки.
Выбранные условия проведения инициирования и привитой полимеризации [7] позволили получить модифицированный ПКА с различным содержанием ПСП и исключить протекание нежелательной побочной реакции гомополимеризации мономера [1, 2, 8]. Для дальнейших исследований были отобраны образцы с одинаковым содержанием ПСП (25–30 %). Статическая обменная емкость по катионам для данных образцов составила 2,5–3,0 мг∙экв/г.
Для оценки эффективности использования полученных сополимеров в качестве хемосорбционного материала из модифицированного волокна различного состава были изготовлены фильтрующие элементы путем переработки волокна в иглопробивной материал, толщиной 1,2 см и плотностью упаковки волокон 0,15 г/см3. Сорбционные свойства полученных волокнистых материалов изучались на модельных растворах, содержащих 1 г/л ионов меди (II) (табл. 1).
Проведенные исследования показали, что основное количество исследуемого компонента извлекается за 50 мин и дальнейшее увеличение продолжительности сорбции не оказывает существенного влияния на извлечение ионов меди из раствора.
Модифицированное волокно, содержащее в привитых цепях фрагменты ГМА, является более эффективным хемосорбентом по отношению к ионам меди, чем волокно, модифицированное МАК, ММАК, ВА. В дальнейшем будет изучена хемосорбционная активность полученных сополимеров по отношению к катионам других металлов.
Таблица 1
Сорбционные свойства полученных сополимеров
|
Время сорбции, мин |
Эффективность очистки хемосорбентами различного состава, % |
|||
|
ПКА-МАК |
ПКА-ММАК |
ПКА-ВА |
ПКА-ГМА |
|
|
10 |
32 |
33 |
18 |
60 |
|
20 |
48 |
50 |
36 |
80 |
|
30 |
58 |
58 |
40 |
86 |
|
40 |
65 |
64 |
43 |
90 |
|
50 |
67 |
68 |
46 |
93 |
|
60 |
68 |
70 |
48 |
94 |
|
70 |
68 |
70 |
48 |
94 |
Таблица 2
Влияние продолжительности эксплуатации хемосорбента на свойства модифицированного волокна
|
Модифицированное ПКА волокно, содержащее 30–35 % ПСП |
|||
|
Свойства |
Исходное |
После 20 циклов сорбция – регенерация |
После 30 циклов сорбция – регенерация |
|
СОЕ, мг-экв∙г–1 |
3,0 |
3,0 |
3,0 |
|
Прочность при растяжении, сН∙текс–1 |
25,2 |
25,1 |
25,1 |
|
Устойчивость к истиранию, циклов |
29,2 |
29,2 |
29,0 |
|
Разрывное удлинение, % |
78 |
78 |
76 |
Устойчивость хемосорбентов при длительной эксплуатации изучали по методикам, принятым в материаловедении. Важной характеристикой, определяющей работоспособность хемосорбента, является изменение статической обменной емкости ПСП, а также механических свойств в циклах сорбция – десорбция. Регенерацию хемосорбента проводили 2 % водным раствором HCl. Из приведенных в табл. 2 данных следует, что в течение 20–30 циклов сорбция – регенерация не наблюдается изменения не только СОЕ, но и механических свойств волокна, что свидетельствует об их высокой устойчивости к регенерирующим агентам (табл. 2).
Неизменное значение СОЕ в циклах сорбция – регенерация еще раз доказывает, что ПСП не содержит гомополимера, который вымывается в циклах сорбция – десорбция, что должно приводить к уменьшению статической обменной емкости.
Проведенные исследования свидетельствуют о том, что химическая модификация поликапроамидного волокна незначительно ухудшает его физико-механические показатели, химическую и атмосферную стойкость волокна и его в дальнейшем можно перерабатывать в нетканые или иные материалы.
Заключение
Получены хемосорбенты на основе поликапроамида, обладающие сорбционной активностью по отношению не только к анионам, но и к катионам. Установлено, что полученные материалы обеспечивают высокую степень извлечения сорбируемых компонентов. Незначительное ухудшение физико-механических характеристик модифицированных волокон не препятствует их дальнейшей переработке и эксплуатации.