Широкое применение торфа в химической промышленности, сельском хозяйстве и медицине стимулирует проведение исследований, направленных на его комплексное изучение.
Ценность торфа как сырья для переработки определяется составом и свойствами его органической массы, которая представляет собой сложную многокомпонентную систему, поэтому важным этапом в выборе наиболее оптимального пути применения торфа конкретного месторождения является изучение состава и свойств его органических веществ [7].
Актуальность исследования определяется широким интересом к проблемам исчерпания и рационального использования природных ресурсов, вопросам геохимии и процессов переработки горючих ископаемых.
Территория, которая выбрана для изучения торфа, расположена в северо-западной части Ярославской области на побережье Рыбинского водохранилища. На территории области выявлено, разведано и учтено 931 торфяное месторождение общей площадью в границах промышленной глубины торфяной залежи 81,1 тыс. га с запасами торфа 368,9 млн т. [5]. Климатические условия и геологическая структура Ярославской области благоприятствуют болотообразованию и формированию крупных болотных систем. Болота занимают здесь более 130 тыс. га, что составляет более 3 % территории данного региона. Болотные массивы и их системы играют заметную экологическую роль в природе, влияя на водный баланс, давая истоки многим рекам, служа кладовыми торфа, являясь местами обитания своеобразной флоры и фауны [9].
Цель исследования – определение возможности использования особенностей химического состава органической массы торфа Ярославской области в качестве сырья для широкого применения.
Материалы и методы исследования
Объект исследования – гипновый низинный торф Ярославской области (Брейтовский район, с. Брейтово). Анализ выполнен для усредненной пробы 40 представительных образцов торфа с различных участков неоднородной по характеру и мощности слоев торфяной залежи.
Технический анализ исходного сырья проводили по методикам [1, 2], ботанический состав и степень разложения торфа определяли по микроскопическому методу П.Д. Варлыгина с использованием определительных таблиц Н.И. Пьявченко и А.В. Пичугина [9].
Элементный анализ выполнялся на автоматическом анализаторе фирмы «Carla Erba» модель 1100. Условия: температура в реакторе окисления, заполненного Cr2O3/CuO, 1100 °С; газ-носитель – гелий. Окислитель – AgMnO4, стандарт – 9-нитроантрацен.
Рентгено-флуоресцентный анализ выполняли на энергодисперсионном спектрометре «Oxford instruments ED-2000».
Регистрацию спектров проводили на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 1201 (Россия) в области спектра 4000–400 см–1 с образцами в таблетках KBr (1,5:300). Количество сканирований – 10, разрешение 4 см–1. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах проводилось в соответствии с литературными данными [3].
1Н и 13С ЯМР-спектры регистрировались на спектрометре ЯМР фирмы Bruker (Германия), имеющем рабочую частоту по углероду 125,78 МГц, с использованием методики Фурье-преобразования с накоплением. Ширина развертки спектра составила 29761,90 Гц. Время накопления изменялось от нескольких часов до суток. В качестве внутреннего стандарта использовали DMSO-D6 (диметилсульфоксид D6).
Молекулярная масса определялась методом криоскопии по Расту в 2,4,6-трибромфеноле.
Функциональный состав определялся: фенольные гидроксилы модифицированным баритовым методом; спиртовые гидроксилы модифицированным методом Огеа, Портера и Уиллица; кетонные и хиноидные группы по методике [4]; карбоксильные модифицированным хемосорбционным методом с ацетатом кальция; йодное число по методике [4].
Результаты исследования и их обсуждения
Исследованный образец торфа характеризуется высокими значениями влажности и зольности (47,32 и 48,86 мас. % соответственно); высокой степенью разложения (R более 75 %); степень сохранности растительных остатков – растительные остатки незаметны; торф легко продавливается и сильно мажет руки; ботанический состав ( %): древесина хвойных, 5; кора березы, 2; хвощ, 1; тростник, 5; камыш, +; другие травы, 2; зеленые или гипновые мхи (стебли и спорангии), 85; сфагновый мох, +.
Установлено, что исследованный торф относится к гипновому низинному или переходному типу, так как содержит в своём ботаническом составе более 85 % остатков мхов, из которых более половины составляют остатки зелёных мхов (Bryales). Данный торф образовался в условиях повышенной обводнённости и минерализации питающих вод.
Рентгено-флуоресцентным анализом установлено, что основным зольным элементом торфа является железо (48,24 мас. % оксида железа (III) от минеральной части) с незначительным вкладом в минеральную часть других элементов, в том числе магния, кальция, кремния, алюминия и т.д., что согласуется с современными представлениями о генезисе торфа, образовавшегося путем глубоких превращений исходного биологического материала при активной деятельности микроорганизмов [8].
Дальнейшему подробному изучению подвергались извлечения, выделенные в аппарате Сокслета методами настаивания и дефлегмации при температуре кипения следующих растворителей: гексан, бензол, хлороформ, этанол и уксусная кислота. Продолжительность нагревания устанавливали опытным путем. Так как экстрагируемые вещества окрашены, то окончание экстракции определяли моментом, когда жидкость в насадке становилась бесцветной. Процесс прекращали, когда коэффициент рефракции растворителя был или близок или равен коэффициенту рефракции чистого растворителя.
Выходы экстрактов и их характеристики приведены в табл. 1. Наибольшая окисленность (–0,36) и низкие значения Н/Сат и О/С (1,07 и 0,35 соответственно) характерны для уксуснокислотного экстракта, что является следствием увеличения содержания в нем высокомолекулярных ненасыщенных органических соединений. Относительно высокое содержание кислорода указывает на низкую степень восстановленности молекул.
По сравнению с ним в гексановом и бензольном экстрактах доля ненасыщенных соединений низкая, а алифатических фрагментов высокая. Высокое значение Н/Сат указывает на преобладание в структуре молекул насыщенных боковых цепей. Низкое значение О/С на высокую степень восстановленности структур.
Общее число ароматических колец по мере увеличения глубины окисленности увеличивается, также увеличивается вклад азотсодержащих структур.
Таблица 1
Характеристика экстрактов торфа
|
Экстракт |
Выход, мас. % от исходного торфа |
Элементный состав, мас. % daf |
Н/Сат |
О/Сат |
N/Сат |
|||
|
C |
H |
N |
O + S |
|||||
|
Гексановый |
0,75 |
76,8 |
9,6 |
0,1 |
13,5 |
1,50 |
0,13 |
0,001 |
|
Бензольный |
1,05 |
72,6 |
8,8 |
0,6 |
18,0 |
1,45 |
0,19 |
0,007 |
|
Хлороформный |
1,23 |
69,1 |
8,0 |
1,1 |
21,8 |
1,34 |
0,24 |
0,014 |
|
Этанольный |
0,72 |
65,7 |
6,9 |
4,2 |
23,2 |
1,26 |
0,27 |
0,055 |
|
Уксуснокислотный |
9,89 |
60,6 |
5,4 |
5,5 |
28,5 |
1,07 |
0,35 |
0,078 |
Окончание табл. 1
|
Экстракт |
Функциональный состав (мг-экв/моль) |
Степень окисленности |
Степень ароматизации |
Число ароматических колец |
Мr, а.е.м. |
Молекулярная формула |
|||
|
КГ |
ФГ |
КрГ |
ИЧ |
||||||
|
Гексановый |
0,2 |
0,75 |
3,6 |
0,87 |
–1,24 |
2,66 |
0,33 |
247 |
C15H23O2 |
|
Бензольный |
0,75 |
1,5 |
4,3 |
1,04 |
–1,08 |
2,75 |
0,35 |
343 |
C22H32O4 |
|
Хлороформный |
1,2 |
2,8 |
4,7 |
2,23 |
–0,92 |
2,88 |
0,39 |
562 |
C34H47O6,5 |
|
Этанольный |
1,8 |
5,6 |
9,6 |
1,54 |
–0,73 |
3,17 |
0,51 |
784 |
C45H58O11,5 |
|
Уксуснокислотный |
2,6 |
8,5 |
11,21 |
0,52 |
–0,36 |
3,74 |
0,82 |
1012 |
C51H54N4O18 |
При расшифровке ИК-спектров прежде всего обращали внимание на поведение частот валентных колебаний связей С–Н в алканах, алкенах и ароматических соединениях, групп –ОН, –С=О, –СООН, N–H, которые могут присутствовать в виде алифатических, алициклических, ароматических фрагментов, спиртов, фенолов, карбоновых и аминокислот как наиболее вероятных соединений, выделяемых из торфа при его экстракции [6].
Сравнение ИК-спектров экстрактов позволяет сделать вывод о том, что спектры имеют практически одинаковый набор полос поглощения, что характеризует их одинаковым набором атомных групп, типов связей, элементов строения. Однако различие полос поглощения по интенсивности в отдельных разрезах подтверждает неодинаковую степень извлечения органических соединений. В ряду гексан – бензол – хлороформ – этанол – уксусная кислота снижается содержание предельных углеводородов (полосы поглощения метильных, метиленовых групп) и возрастает содержание карбоксильных, гидроксильных групп, а также непредельных и ароматических соединений (табл. 2).
Для более подробной характеристики структурных особенностей полученных экстрактов использовали спектроскопию ЯМР 13С.
В спектрах ЯМР 13С отчетливо проявляются и количественно определяются следующие углеродные атомы. Алифатическая часть спектров ЯМР С 13 гексанового, бензольного и этанольного экстрактов в области от 5 до 65 м.д. содержит хорошо разрешенные сигналы, указывающие на присутствие разветвленных алифатических структур. Так, например, сигналы в области от 10 до 25 м.д. можно отнести к концевым метильным группам алкильных цепей. В области от 25 до 50 м.д. можно наблюдать сигналы метиленовых (–СН2–) и метиновых (–СН=) групп. Количество сигналов третичных атомов углерода в области от 30 до 35 м.д. значительно ниже. Сигналы четвертичных атомов углерода наблюдаются как в области гетерозамещенного, так и незамещенного алифатического углерода.
Наличие в этанольном и хлороформном экстрактов слабых сигналов в области от 55 до 61 м.д. можно отнести к атомам углерода метоксильных (–ОСН3) и этоксильных (–ОС2Н5) групп. В области от 63 до 65 м.д. наблюдаются сигналы атомов углерода –СН2ОН групп. Очень слабые сигналы в области 65–75 м.д. можно отнести к сигналам атомов углерода полисахаридных колец, простых и сложных эфиров.
В области 90–160 м.д. присутствуют сигналы, характерные для ароматических атомов углерода в конденсированных системах. Наибольшее содержание ароматического углерода наблюдается в структурных фрагментах уксуснокислотного экстракта.
Таблица 2
Результаты разделения торфа методом последовательной экстракции
|
Экстракт |
Основные частоты ИК-спектра, см–1 |
Класс соединений, преобладающий в экстракте |
|
Гексановый |
2940–2850, 1710, 1464, 1370, 1302, 1175, 1103, 954, 725 |
Длинноцепочечные алканы парафинового ряда |
|
Бензольный |
3412, 2940–2850, 1710, 1620, 1464, 1264, 1171, 725 |
Углеводороды, содержащие алифатические заместители и функциональные кислородсодержащие группы |
|
Хлороформный |
3442, 2940–2850, 1718, 1620, 1520, 1464, 1380, 1260, 1175, 725 |
Углеводороды, карбонильные и гидроксильные соединения, амины |
|
Этанольный |
3200–3600, 2924, 1710, 1638, 1383, 828 |
Карбонильные соединения (кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные производные), углеводороды, ароматические соединения, амины |
|
Уксуснокислотный |
3473, 2920, 2860, 1701, 1553, 1451, 1298, 1031, 666, 610 |
Неконденсированные ароматические соединения, органические кислоты, алкины |
Полученные по результатам ЯМР С13 спектроскопии данные позволяют сделать вывод о том, что в структуре веществ, экстрагируемых из торфа неполярными растворителями (гексан, бензол и хлороформ), преобладают фрагменты, состоящие из связанных углеводородов и полисахаридных колец. Наибольший процент содержания алифатического углерода находится в гексановом и бензольном экстрактах; наименьший – в уксуснокислотном.
Отсутствие в ЯМР С13 спектрах гексанового, бензольного и хлороформного эстрактов ароматических структур и кислородсодержащих функциональных групп может указывать на то, что каркасные (ароматические) фрагменты торфа представляют собой устойчивую систему, не разрушающуюся под действием неполярных или малополярных растворителей.
Выводы
Проведенные исследования позволили выявить и охарактеризовать региональные особенности органического вещества экстрактов торфа Ярославской области (Брейтовский район, с. Брейтово). Установлено, что благодаря наличию в экстрактах торфа таких функциональных групп, как карбоксильные, фенольные гидроксилы, карбонильные, аминогруппы, способных активизировать или ингибировать разнообразные биологические процессы, торф может служить базой для производства биологически активных препаратов или комплексных органо-минеральных удобрений.