Хемометрика нашла многочисленные приложения в самых разных смежных и далеких от химии областях, например: в многомерном статистическом контроле процессов [5], в анализе изображений [3], в биологических приложениях [7]. Она применяется в физической химии для исследования кинетики [2], в органической химии для предсказания активности соединений по их структуре (QSAR – quantitative structure activity relationship) [4], в химии полимеров [6], в теоретической и квантовой химии [1].
В то же время нам не известны исследования по применению хемометрических методов для обнаружения новых полиметаллических составов, обладающих каталитической активностью, или для оптимизации состава существующих полиметаллических систем.
Нами поставлена цель найти новый подход к разработке биметаллических катализаторов на основе методов хемометрики. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
– выбрать модельную гетерогенно-каталитическую реакцию;
– ранжировать металлы, применяемые в качестве катализаторов для этой реакции;
– кластеризовать металлы с применением хемометрических методов;
– проанализировать графики счетов в получившихся моделях с целью обнаружения скрытых зависимостей и новых перспективных комбинаций металлов.
При выборе модельной реакции руководствовались следующими соображениями:
– реакция должна быть простой в исполнении и представлять экономический интерес;
– металлы, используемые в качестве катализаторов, можно однозначно ранжировать по каталитической активности;
– по составу продуктовой смеси можно судить об активности катализатора.
Этим требованиям соответствует реакция гидрогенизации монооксида углерода. Экономический потенциал реакции подтверждается тем, что на ее основе функционирует процесс Фишера – Тропша, представленный крупными действующими производствами в Катаре (Shell), Малайзии (Shell), ЮАР (Sasol).
В качестве металлов, обладающих каталитической активностью в данной реакции, известны металлы VIIIb группы, причем средняя молекулярная масса продуктов уменьшается в ряду используемых металлов: Ru > Fe > Co > Rh > Ni > Ir > Pt > Pd [8].
Нами составлен перечень из 20 различных металлов, включающий как каталитически активные, так и неактивные металлы. Для каждого анализируемого металла из базы данных Национальной лаборатории Лоренса Берксли (Университет Калифорнии, США) загружен соответствующий рентгенофлуоресцентный спектр.
Отобранные спектры проанализированы традиционным методом главных компонент. Определение числа значимых компонент для PCA и ICA моделирования проведено с помощью метода «ICA-by-Blocks». В результате компьютерной реализации указанного метода получен график в координатах «взаимная корреляция – число значимых компонент» (рис. 1).
На основании графика (рис. 1) установлено, что число значимых компонент в системе равно числу металлов в анализируемом наборе (20). Для определения этого числа находили точку пересечения прямой, параллельной оси абсцисс, с ординатой 0,9, что соответствует 95 % правильности идентификации значимой компоненты и согласуется с предложенными ранее в литературе рекомендациями.
Рис. 1. Определение числа значимых компонент в системе
С применением классического метода главных компонент построена плоскость в координатах ГК1-ГК2, на которой невозможно очертить кластеры металлов по их каталитической активности (рис. 2).
Для лучшей классификации образцов металлов использованы новые алгоритмы метода независимых компонент: MILCA и SNICA. Применение указанных алгоритмов способствовало существенному увеличению производительности кластеризации и улучшению ее качества. На рис. 3 и 4 представлены графики, полученные с помощью алгоритмов MILCA и SNICA соответственно.
На полученных графиках отчетливо видно кластерное распределение металлов по их каталитической активности в процессе гидрогенизации монооксида углерода:
– в пространстве вне кластеров локализованы неактивные металлы;
– кластер 1 содержит металлы, традиционно являющиеся катализаторами процесса и обладающие хорошей активностью;
– кластер 2 представляет наибольший интерес, т.к. в нем расположены металлы, которые потенциально могут выступать как катализаторы реакций процесса гидрогенизации монооксида углерода, но ранее не использовавшиеся в данном качестве.
Рис. 2. График счетов PCA модели металлов
Рис. 3. Кластеры металлов, полученные с использованием алгоритма MILCA
Рис. 4. Кластеры металлов, полученные с использованием алгоритма SNICA
Рис. 5. Валидация ICA модели, полученной с использованием алгоритма MILCA
Лучшая модель получена с использованием алгоритма MILCA метода независимых компонент. Валидация полученной модели проведена с помощью включения в ее состав образцов реальных металлов. Для валидации модели из каждого кластера выбрано по одному металлу, для каждого из которых снят рентгенофлуоресцентный спектр. Локализация полученных спектров на графике счетов привела к попаданию каждого спектра в соответствующий кластер (рис. 5), что подтверждает надежность полученной ICA модели.
Как отмечено ранее, металлы из кластера 1 широко известны своей каталитической активностью в процессе гидрогенизации монооксида углерода, а для металлов из пространства вне кластеров маловероятно проявление каталитических свойств даже при их комбинировании. В связи с этим особый интерес для изучения возможной каталитической активности в реакции гидрогенизации монооксида углерода представляют металлы из кластера 2.
Для определения пары металлов из кластера 2, комбинация которых может продемонстрировать повышенные значения каталитической активности, был использован следующий принцип.
Cделано предположение, что каталитическая активность металла в реакции гидрогенизации монооксида углерода является функцией электронной структуры его наночастиц. В связи с этим поставлена задача нахождения такой комбинации металлов, которая при формировании смешанного нанокластера демонстрировала бы электронную структуру, схожую со структурой наночастиц рутения – металла, использование которого в качестве катализатора приводит к максимальной средней молекулярной массе продуктов.
Замечено, что такие металлы, как молибден и серебро, располагаются в периодической таблице Менделеева недалеко от рутения – обладающего максимальной каталитической активностью. Было принято решение объединить эти металлы (Mo и Ag) с целью получения структуры, обладающей изоэлектронным строением со структурой рутения. Молярное соотношение между металлами определяется на основании того, что атом молибдена имеет на 2 электрона меньше, чем атом рутения, а атом серебра – на 3 электрона больше. Таким образом, в комбинированной структуре количество вещества молибдена должно быть в 1,5 раза больше количества вещества серебра, что обеспечит строение, изоэлектронное структуре рутения. Отметим, что аналогичный принцип проявляется в структуре кубического нитрида бора (BN). Атомы бора и азота имеют соответственно на 1 электрон меньше и больше, чем атом углерода, и общее количество электронов в системе B–N равно их количеству в структуре алмаза. По этой причине кубический нитрид бора BN является сверхтвердым веществом, близким по твердости к алмазу.
Таким образом, на основе хемометрической обработки спектров металлов и использования принципа изоэлектронного строения была определена перспективная комбинация металлов – 3 атома Mo + 2 атома Ag, что соответствует массовому соотношению 57,16 % Mo + 42,84 % Ag.
При успешном выполнении синтеза молибден-серебряных интерметаллидов и их тестировании в условиях процесса гидрогенизации монооксида углерода можно будет сделать вывод о применимости хемометрических методов, принципа «изоэлектронного строения», теории «кооперативного катализа» для разработки новых каталитических систем в будущем.
Исследования проведены при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках задания № 13.74.2014/K на выполнение научно-исследовательской работы в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности.