Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,736

DIELECTRIC PROPERTIES OF THE CESIUM-TITANIUM CONTAINING MOLYBDATES WITH AL, SC, IN

Dorzhieva S.G. 1 Bazarov B.G. 2 Bush A.A. 3 Bazarova Yu.G. 2
1 Baikal Institute of Nature Management of Siberian Branch of the Russian Academy of Science
2 Buryat State University
3 Moscow Technological University
Изучены температурно-частотные зависимости диэлектрической проницаемости ε, удельного сопротивления ρ и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ керамических образцов фаз CsRTi0,5(MoO4)3 (R = Al, In, Sc), полученных методом твердофазного синтеза. Установлено, что образцы характеризуются при комнатной температуре невысокими значениями диэлектрической проницаемости (ε ~ 10). Керамика проявляет термоактивационный характер изменения диэлектрических параметров со значениями удельного сопротивления ρ ~ 102−104 Ом∙см и диэлектрической проницаемости ε ~ 103−104 при повышенных температурах. На зависимостях tgδ(Т) в области 750–800 К наблюдаются скачкообразные увеличения, положения которых не зависят от частоты измерительного сигнала, что указывает на фазовый переход при данных температурах. На частотных зависимостях в диапазоне 25–106 Гц диэлектрические параметры испытывают монотонные без заметных аномалий уменьшения, изменяющиеся по гиперболическому закону.
The temperature and frequency dependences of the permittivity ε, resistivity ρ and dielectric loss tangent tgδ of ceramic samples of CsRTi0.5(MoO4)3 (R = Al, In, Sc) phases obtained by solid phase synthesis were studied. It was found that the samples at room temperature characterized by low values of permittivity (ε ~ 10). Ceramics exhibits thermally activated behavior of the dielectric properties with values of resistivity ρ ~ 102−104 Om∙cm and permittivity ε ~ 103−104 at high temperatures. On the dependences of tgδ(T) in the range 750–800 K observed an abrupt increase, the provisions of which do not depend on the frequency of the measurement signal, which indicates that the phase transition at these temperatures. Dielectric parameters on the frequency dependences in the range of 25–106 Hz are experiencing monotonous reducing without significant anomalies, changing hyperbolically.
cesium
titanium
molybdates
resistivity
dielectric constant
phase transition

Особое внимание исследователей к сложным молибдатам щелочных элементов обусловлено возможностью их использования в качестве ионных проводников и твердотельных электролитов [1–7]. В этих работах также отмечена широкая распространенность полиморфных превращений, которые приводят к кристаллическому состоянию с высокой ионной проводимостью. Ранее были определены условия синтеза и получены образцы содержащих рубидий [4] и цезий [5, 7] молибдатов с титаном и трехвалентными элементами, уточнены структуры и кратко охарактеризованы свойства. В настоящей работе изучены температурно-частотные зависимости диэлектрических характеристик керамических образцов цезий-титансодержащих молибдатов с трехвалентными элементами Al, Sc, In.

Экспериментальная часть

Образцы фаз синтезировали по твердофазной методике на воздухе. В качестве исходных реактивов для синтеза использовали средние молибдаты, полученные ступенчатым отжигом стехиометрических количеств соответствующих оксидов в интервале температур 400–800 °С, оксиды TiO2 (99,9 %) и MoO3 марки «х.ч.». Конечная температура синтеза составила 600 °С. Фазовый состав и полноту синтеза проверяли при помощи рентгенофазового анализа на дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker с использованием CuKa-излучения в геометрии Брэгга-Брентано c линейным детектором Vantec. Получены керамические фазы состава CsRTi0.5(MoO4)3 (R = Al, Sc, In), образующие изоструктурный ряд. Методом Ритвельда уточнены структуры синтезированных соединений. Установлено, что соединения кристаллизуются в тригональной системе с пространственной группой dorgieva01.wmf, Z = 6 [5]. Объем элементарной ячейки возрастает с увеличением ионного радиуса R трехвалентного элемента [8]. Кристаллические структуры представляют собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из МоО4 – тетраэдров и (R,Ti)O6 – октаэдров, соединяющихся через общие кислородные вершины, и CsO12 – полиэдров. Структуры синтезированных молибдатов характеризуются наличием больших полостей каркаса, в которых размещаются катионы Cs. Следовательно, при заселенности каналов в каркасных структурах такого типа соответствующими катионами с подходящими ионными радиусами могут реализовываться условия для ионного транспорта.

Диэлектрические свойства синтезированных фаз изучены на поликристаллических образцах, сформованных в таблетки площадью 70−78,5 мм2 и толщиной ~ 2−3 мм, приготовленных прессованием при давлении 10 МПа. Исследования температурно-частотных зависимостей коэффициента диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости и удельного сопротивления выполнены с помощью LCR-измерителя МТ-4090 фирмы Motech при амплитуде измерительного напряжения 1 В в области температур T = 100−900 К и RLC-измерителя иммитанса E7-20 при амплитуде измерительного напряжения 2 В в области температур T = 300−880 К. Использовали специальную измерительную ячейку, в которой осуществляли нагрев и охлаждение образцов со скоростью 5−10 К/мин. При измерении электрических параметров в качестве электродов использовался слой Pt, изготовленный с помощью платиновой пасты.

Результаты исследования и их обсуждение

Измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь керамических таблеток проведены на частотах 0.1, 1, 10, 100, 200 КГц, на основании которых были вычислены и построены графики температурно-частотных зависимостей коэффициента диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости и удельного сопротивления.

Ранее в работах были представлены высокие значения проводимости изоструктурных содержащих рубидий [4] и цезий [5, 7] молибдатов с трехвалентными элементами (σ ~ 10–2 См/см), что соответствует значениям проводимости суперионных проводников. Кроме того, было показано [7], что на температурной зависимости ε(T) для CsCrTi0,5 (MoO4)3 приблизительно при 805 К есть хорошо образованный максимум. Эта же температура соответствовала изменениям в коэффициентах теплового расширения вдоль a- и c-плоскостей, а также эндотермическому сигналу на кривой ДСК. В настоящей работе представлены данные по диэлектрическим параметрам синтезированных соединений CsRTi0.5(MoO4)3 (R = Al, Sc, In).

Результаты измерений зависимостей tgδ(T), ε(Т) и ρ(T) на разных частотах для керамики CsAlTi0.5(MoO4)3 в режиме нагревания и охлаждения представлены на рис. 1. На зависимостях наблюдается довольно резкое понижение удельного сопротивления от ρ = 2,0∙106 Ом∙см при T = 674 K до ρ = 8,8∙102 Ом∙см при Т = 978 K. При температуре 756 К наблюдается фазовый переход, проявляющийся как максимум на зависимости tgδ(Т), положение которого не зависит от частоты измерительного сигнала. При этой же температуре наблюдается изменение характера проводимости от прыжковой к термоактивационной.

Зависимости tgδ(T), ε(Т) и ρ(T) на разных частотах для керамики CsInTi0.5(MoO4)3 представлены на рис. 2. На зависимостях наблюдается понижение удельного сопротивления до ρ ~ 3,1∙104 Ом∙см при Т = 850 K.

Для керамики CsScTi0.5(MoO4)3 удельное сопротивление понижается на 4 порядка, от ρ ~ 3,6∙108 Ом∙см Т = 700 K до ρ ~ 1,9∙104 Ом∙см при Т = 850 K (рис. 3).

При температурах 775−780 К для CsInTi0.5(MoO4)3 и 785−790 К для CsScTi0.5(MoO4)3 на зависимостях tgδ(Т) наблюдаются скачкообразные увеличения, положения которых не зависят от частоты измерительного сигнала, что указывает на фазовый переход при указанных температурах (рис. 1−3).

В целом температурно-частотные зависимости диэлектрической проницаемости и проводимости CsRTi0.5(MoO4)3 (R = Al, Sc, In) на рис. 1−3 показывают наглядную картину аномальных скачков в интервале температур 750−800 K. Результаты измерений диэлектрических параметров согласуются с данными ДСК, теплофизических измерений и высокотемпературных структурных исследований синхротронной дифракции [5, 7].

Проведены исследования частотных зависимостей мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь и удельного сопротивления CsRTi0.5(MoO4)3 (R = Al, Sc) в диапазоне частот f = 25–106 Гц при разных температурах в температурном интервале от 450 до 880 К. Величины диэлектрических параметров измерены через каждые 50 К от 346 до 596 К. Диэлектрические параметры испытывают с ростом частоты монотонные без заметных аномалий уменьшения. Как пример на рис. 4 представлены зависимости при Т = 596 К для CsScTi0.5(MoO4)3. С увеличением температуры величина удельного сопротивления уменьшается (таблица). Для обоих составов наблюдаются два участка зависимостей диэлектрических параметров от частоты: низкочастотный 25–103 Гц (линейно-падающий с частотой) и высокочастотный 104–106 Гц (постоянный).

pic_3.wmf

а

pic_4.wmf

б

Рис. 1. Температурно-частотные зависимости диэлектрической проницаемости (ε), тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) и удельного сопротивления (ρ) керамики CsAlTi0,5(MoO4)3, измеренные на частотах 0,1–200 кГц в режиме: а – нагревания; б – охлаждения

pic_5.wmf pic_6.wmf

a б

Рис. 2. Температурно-частотные зависимости диэлектрических параметров керамики CsInTi0,5(MoO4)3 в режиме: а – нагревания; б – охлаждения

pic_7.wmf

а

pic_8.wmf

б

Рис. 3. Температурно-частотные зависимости диэлектрических параметров керамики CsScTi0.5(MoO4)3 в режиме: а – нагревания; б – охлаждения

pic_9.wmf pic_10.wmf

pic_11.wmf

Рис. 4. Частотные зависимости действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости ε2 и ε1, тангенса угла диэлектрических потерь tgδ керамики CsScTi0.5(MoO4)3, измеренные в диапазоне частот f = 25–106 Гц

Частотные зависимости удельного сопротивления ρ (Ом∙см)

Соединения

f, Гц

ρ, Ом∙см

296 K

346 K

396 K

446 K

496 K

546 K

596 K

CsAlTi0.5(MoO4)3

102

3,48∙105

5,3∙106

5,39∙105

1,52∙105

6,37∙104

3,38∙104

103

1,46∙105

6,42∙106

1,03∙106

2,38∙105

4,81∙104

2,94∙104

1,96∙104

106

1,45∙104

5,19∙104

1,29∙104

2,93∙103

1,46∙103

1,05∙103

CsScTi0.5(MoO4)3

102

3,1∙105

8,71∙105

2,33∙105

3,53∙104

1,18∙104

3,83∙103

1,6∙103

103

1,24∙105

2,56∙105

7,59∙104

1,94∙104

8,13∙103

3,36∙103

1,2∙103

106

2,37∙103

4,36∙103

2,56∙103

4,39∙102

3,9∙102

2,82∙102

2,04∙102

В целом на частотных зависимостях диэлектрические параметры уменьшаются с частотой по гиперболическому закону. Данный характер кривых диэлектрических параметров обусловлен возможными релаксационными процессами, связанными с особенностями структуры, в которых имеются пустоты или каналы для передвижения слабосвязанных ионов или микроструктуры образцов (релаксацией на границе зёрен керамики). Поведение подобного типа проявляют многие кристаллические неорганические соединения, имеющие большое значение в современном производстве электротехнической керамики.

Заключение

Методом твердофазных реакций синтезированы керамические образцы фаз CsRTi0.5(MoO4)3 (R = Al, Sc, In), кристаллизующиеся в тригональной системе и имеющие большие полости в каркасе структуры для передвижения ионов. Изучены температурно-частотные зависимости диэлектрической проницаемости ε, удельного сопротивления ρ и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ образцов в диапазоне температур 100−900 К и частот 25−106 Гц. Образцы характеризуются при комнатной температуре невысокими значениями диэлектрической проницаемости ε ~ 10. Керамика проявляет термоактивационный характер диэлектрических характеристик со значениями удельного сопротивления ρ ~ 102−104 Ом∙см и диэлектрической проницаемости ε ~ 103−104. На зависимостях tgδ(Т) наблюдаются скачкообразные увеличения, положения которых не зависят от частоты измерительного сигнала, что указывает на фазовый переход при данных температурах. Диэлектрические параметры испытывают с ростом частоты монотонные без заметных аномалий уменьшения до значений ρ ~ 102–103 Ом∙см, ε ~ 20–30, tgδ ~ 1, изменяющиеся по гиперболическому закону.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН № II.2П/V.45-15.