Полупроводниковые материалы по праву занимают одно из ведущих мест в ряду важнейших материалов, определяющих уровень развития мировой цивилизации. Они составляют основу элементной базы современной электронной техники, без которой сегодня немыслим научно-технический прогресс. С развитием твердотельной электроники (и, прежде всего, микроэлектроники) связано успешное решение проблем крупномасштабной компьютеризации и информатизации создания современных систем связи и телевидения, эффективной передачи и преобразования электроэнергии, разнообразной бытовой, медицинской и специальной электронной аппаратуры. Большую роль эти материалы играют в решении задач развития экологически чистых энергетики и холодильной техники, создания современных систем мониторинга загрязнений окружающей среды, а также высокочувствительной сенсорной техники широкого функционального назначения [8].
Характерной особенностью современного этапа развития электронной техники является вовлечение в сферу ее непосредственных материалов. Важнейшими из них являются разнообразные эффективные термоэлектрические и сенсорные материалы.
Термоэлектрическая эффективность материалов (ТЭМ) с электронной и дырочной проводимостью, используемых в термогенераторах, тем выше, чем выше коэффициент термоЭДС и электропроводность и чем ниже их теплопроводность. Теплопроводность материала (Ktot) в основном складывается из ее электронной (Kel) и решеточной (Kph) составляющих: Ktot = Kel + Kph [7]. Снижение решеточной теплопроводности является одним из эффективных способов повышения ТЭМ. В настоящее время активно развивается направление по поиску новых ТЭМ на основе тройных или четверных слоистых халькогенидов со сложными кристаллическими решетками и низкой решеточной теплопроводностью [12]. С этой точки зрения сплавы разрез GeSb2Te4–SnSb2Te4 квазитройной системы GeTe–Sb2Te3–SnTe представляют интерес для получения новых среднетемпературных термоэлектрических материалов с низкой решеточной теплопроводностью.
Цель настоящей работы – получение новых сложных полупроводниковых соединений.
Материалы и методы исследования
Боковые квазитройное системы GeTe–Sb2Te3; SnTe–Sb2Te3 и GeTe–SnTe очень широко изучены в литературе. Фазовые равновесия в Sbистеме Sb2Te3–GeTe впервые изучены в [1] и построена его диаграмма состояния. Установлено образование трех тройных теллуридов при соотношения компонентов 2:1 (GeSb4Te7); 1:1 (GeSb2Te4) и 1:2 (Ge2Sb2Te5). GeSb4Te7, GeSb2Te4 и Ge2Sb2Te5 образуются по перитектической реакции при 866, 888 и 903 К соответственно. Позже [10] электронографическим методом расшифрованы структуры Ge2Sb2Te5 и GeSb4Te7. Оказалось, что обе структуры слоистые, гексагональные с периодом ячейки: а = 4,20, с = 16,96 Å и а = 4,21, с = 23,65 Å соответственно. Кристаллическая структура GeSb2Te4 определена в работе [3]. Оказалось, что GeSb2Te4 кристаллизуется в гексагональной сингонии со следующими параметрами элементарной ячейки: а = 4,21, с = 40,6 Å пр. гр. . Авторами работы [2] построена проекция ликвидуса тройной системы Ge–Sb–Te. Система была изучена уже по известному сечению GeTe–Sb2Te3 [1], где подтверждено образование трех тройных теллуридов состава GeSb2Te4, GeSb4Te7, Ge2Sb2Te5. Повторное исследование гомологического ряда сложных соединении nGeTe×mSb2Te3 показало, что кроме известных Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4 и GeSb4Te7 в системе GeTe–Sb2Te3 образуются и Ge2Sb2Te7, Ge3Sb2Te6 и GeSb6Te10 [11]. В системе SnTe–Sb2Te3 образуется всего одно соединение SnSb2Te4, кристаллизующееся непосредственно из жидкости при температуре около 876 К [9]. SnSb2Te4 кристаллизуется в ромбоэдрическое сингонии с параметрами а = 4,294, с = 41,54 Å пр. гр.
. Z = 2,9 [6].
Экспериментальная часть
Для приготовления сплавов были использованы следующие материалы: германий с удельным сопротивлением 10 Ом×см, олово марки ОВЧ-000, сурьма марки Су-000 и теллур, очищенный двойной дистилляцией, с содержанием примесей < 0,05 %.
В системе GeTe–SnTe, по данным [13], наблюдается непрерывный ряд твердых растворов.
Поликристаллические образцы сплавов GeSb2Te4–SnSb2Te4 синтезировали в вакуумированных кварцевых ампулах из элементов, взятых в соответствующих соотношениях. Синтез проводили при температуре 700–1100 К в зависимости от состава сплавов с последующим их охлаждением со скоростью 6 К/мин до 650 К. С этой температуры сплавы охлаждали на воздухе. Полученные образцы отжигали в течение 250–500 ч при 650 К, после чего закаливали в воду со льдом.
Отожженные сплавы исследовали методами физико-химического анализа: ДТА выполнена пирометре НТР-75 при скорости нагревания 9°/мин. РФА был выполнен с помощью дифрактометра ДРОН-2 (CuKα-излучение, Ni-фильтр): параметры решетки определили методом наименьших квадратов.
Монокристаллические пластинки для рентгеновского анализа были получены скалыванием вдоль базненых плоскостей (001); микроструктурный анализ (МСА) был выполнен на микроскопе МИМ-7, а микротвердость образцов измеряли на аппарате ПМТ-3.
Результаты исследования и их обсуждение
На основе полученных результатов построена диаграмма состояния разреза GeSb2Te4–SnSb2Te4 (рисунок). Как видно из рисунка, разрез GeSb2Te4–SnSb2Te4 является квазибинарным сечением квазитройной системы GeTe–Sb2Te3–SnTe. Разрез GeSb2Te4–SnSb2Te4 характеризуется образованием сложного теллурида GeSnSb4Te8 и ограниченной растворимостью на основе исходных компонентов. Соединение GeSnSb4Te8 плавится конгруэнтно при температуре 950 ± 5К и делит систему на две подсистемы: GeSb2Te4–GeSnSb4Te8 и GeSnSb4Te8–SnSb2Te4. Обе подсистемы относятся к эвтектическому типу. Растворимость на основе GeSb2Te4 20 моль %. Координат эвтектической точки подсистемы GeSb2Te4–GeSnSb4Te8: 35 моль % SnSb2Te4 и Т = 700 К.
Подсистема S1–SnSb2Te4 также относится к эвтектическому типу. Координаты эвтектической точки: 15 моль % GeSb2Te4 и Т = 650 К. Растворимость на основе SnSb2Te4 составляет 15 моль %.
Исследование микроструктуры сплавов разреза GeSb2Te4–SnSb2Te4 показало, что кроме сплавов, богатых исходными теллуридов и составом 1:1, остальные двухфазные и представляют собой механическую смесь. На основании данных ДТА можно предположить, что характер взаимодействия между соединениями GeSb2Te4 и SnSb2Te4 носит несложный характер. На кривых нагревания и охлаждения имеются по два термических эффекта.
Результаты определения микротвердости сплавов показывают, что в нем различаются три ряда значений микротвердости: α-фазы, β-фазы и славы 1:1. Для подтверждения данных ДТА и МСА был проведен и рентгенофазовый анализ.
Фазовая диаграмма GeSb2Te4–SnSb2Te4
Таблица 1
Результаты химического анализа монокристаллов GeSnSb4Te8
Химический состав, моль % |
|||||||
Вычислено |
Найдено |
||||||
Ge |
Sn |
Sb |
Te |
Ge |
Sn |
Sb |
Te |
4,28 |
6,99 |
28,67 |
60,07 |
3,88 |
6,73 |
28,22 |
61,17 |
Четверное соединение GeSnSb4Te8 выделено в индивидуальном виде, и по методу направленной кристаллизации получены его монокристаллы. Рентгеноструктурное исследование показало, что GeSnSb4Te8 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки а = 4,92, b = 9,43, с = 18,05 Å пр. гр. Pnnm, V = 837,44 A3, Z = 2.
Полученные игольчатые монокристаллы подвергали химическому анализу [5] (табл. 1).
Кристаллы из области твердых растворов на основе GeSb2Te4 и SnSb2Te4 для физических измерении получали направленной кристаллизацией по методу Бриджмена [4]. При этом получали блестящие кристаллы металлического цвета размерами 7×18–7×20 мм (табл. 2). В таблице дается режим получения монокристаллов, установленный на основании многочисленных опытов.
Твердые растворы, полученные на основе GeSb2Te4, кристаллизуются в гексагональной сингонии (табл. 3). Как видно из данных табл. 3, с увеличением концентрации SnSb2Te4 параметры элементарной ячейки увеличиваются и это связано с замещением мелкого радиуса катиона Ge+2 (0,065 нм) большими по радиусу катионами Sn+2 (0,102 нм). Сохранение молекул, приходящихся к элементарной ячейке, и изменение параметров решетки подтверждает образование в разрезе GeSb2Te4 и SnSb2Te4 твердого раствора типа замещение.
Таблица 2
Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов (GeSb2Te4)1-х (GeSnSb4Te8)х и (SnSb2Te4)1-х (GeSnSb4Te8)x
Состав твердого раствора |
Т, К |
Скорость движения в ампулах, мм/ч |
Вес монокристаллов, г |
Размер монокристаллов, мм |
(GeSb2Te4)0,997 (SnSb2Te4)0,003 |
700–800 |
3,0 |
6,5 |
7×16 |
(GeSb2Te4)0,994 (SnSb2Te4)0,006 |
700–800 |
3,0 |
6,7 |
7×16 |
(GeSb2Te4)0,991 (SnSb2Te4)0,009 |
700–800 |
3,0 |
6,7 |
7×16 |
(GeSb2Te4)0,988(SnSb2Te4)0,012 |
700–800 |
3,5 |
6,4 |
7×20 |
(GeSb2Te4)0,985 (SnSb2Te4)0,015 |
700–800 |
3,5 |
6,3 |
7×20 |
(GeSb2Te4)0,98 (SnSb2Te4)0,020 |
700–800 |
4,0 |
6,3 |
7×20 |
(SnSb2Te4)0,997 (SnSb2Te4)0,003 |
650–750 |
3,0 |
6,4 |
7×18 |
(SnSb2Te4)0,994 (SnSb2Te4)0,006 |
650–750 |
3,0 |
6,7 |
7×18 |
(SnSb2Te4)0,991 (SnSb2Te4)0,009 |
650–750 |
3,0 |
6,5 |
7×18 |
(SnSb2Te4)0,988 (SnSb2Te4)0,012 |
650–750 |
3,5 |
6,3 |
7×20 |
(SnSb2Te4)0,985 (SnSb2Te4)0,015 |
650–750 |
3,5 |
6,5 |
7×20 |
Таблица 3
Кристаллографические данные твердых растворов на основе GeSb2Te4
Состав, моль % GeSb2Te4 |
Параметры решетки, Å |
V, Å3 |
Плотность, г/см3 |
Микротвердость, МПа |
||
а |
с |
Пикн. |
Вычисл. |
|||
0,0 |
4,21 |
40,6 |
659,4 |
6,467 |
6,527 |
675 |
2,5 |
4,23 |
40,7 |
674,6 |
6,517 |
6,567 |
725 |
5,0 |
4,25 |
4,08 |
689,2 |
6,567 |
6,627 |
755 |
7,5 |
4,29 |
4,10 |
718,5 |
6,627 |
6,667 |
785 |
10,0 |
4,32 |
4,12 |
744,7 |
6,707 |
6,767 |
795 |
15,0 |
4,35 |
4,14 |
777,0 |
6,787 |
6,817 |
865 |
20,0 |
4,40 |
4,17 |
818,4 |
6,867 |
6,907 |
935 |
Заключение
1. Впервые комплексными физико-химическими методами в широком интервале концентраций исследован разрез GeSb2Te4 и SnSb2Te4 квазитройной системы GeTe–Sb2Te3–SnTe и построена ее Т-х-диаграммы состояния.
2. Установлено что при соотношении GeSb2Te4:SnSb2Te4 = 1:1 образуется конгруэнтно плавящееся четверное соединение химического состава GeSnSb4Te8.
3. Методом направленной кристаллизации получены монокристаллы соединения GeSnSb4Te8.
4. Методом рентгенографического анализа определены параметры элементарной ячейки монокристаллов нового четверного соединения а = 4,92, b = 9,43, с = 18,05 Å и найдено, что соединение кристаллизуется в ромбической сингонии пр. гр. Pnnm V = 837,44 Å3. Z = 2.
5. На основе исходных компонентов с обеих сторон были определены области твердых растворов. Монокристаллы твердых растворов были выращены по методу Бриджмена – Стокбаргера.
6. Установлено, что сплавы из области твердых растворов обладают полупроводниковыми свойствами р-типа проводимости.