Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Полупроводниковые материалы по праву занимают одно из ведущих мест в ряду важнейших материалов, определяющих уровень развития мировой цивилизации. Они составляют основу элементной базы современной электронной техники, без которой сегодня немыслим научно-технический прогресс. С развитием твердотельной электроники (и, прежде всего, микроэлектроники) связано успешное решение проблем крупномасштабной компьютеризации и информатизации создания современных систем связи и телевидения, эффективной передачи и преобразования электроэнергии, разнообразной бытовой, медицинской и специальной электронной аппаратуры. Большую роль эти материалы играют в решении задач развития экологически чистых энергетики и холодильной техники, создания современных систем мониторинга загрязнений окружающей среды, а также высокочувствительной сенсорной техники широкого функционального назначения [8].

Характерной особенностью современного этапа развития электронной техники является вовлечение в сферу ее непосредственных материалов. Важнейшими из них являются разнообразные эффективные термоэлектрические и сенсорные материалы.

Термоэлектрическая эффективность материалов (ТЭМ) с электронной и дырочной проводимостью, используемых в термогенераторах, тем выше, чем выше коэффициент термоЭДС и электропроводность и чем ниже их теплопроводность. Теплопроводность материала (K_tot) в основном складывается из ее электронной (K_el) и решеточной (K_ph) составляющих: K_tot = K_el + K_ph [7]. Снижение решеточной теплопроводности является одним из эффективных способов повышения ТЭМ. В настоящее время активно развивается направление по поиску новых ТЭМ на основе тройных или четверных слоистых халькогенидов со сложными кристаллическими решетками и низкой решеточной теплопроводностью [12]. С этой точки зрения сплавы разрез GeSb₂Te₄–SnSb₂Te₄ квазитройной системы GeTe–Sb₂Te₃–SnTe представляют интерес для получения новых среднетемпературных термоэлектрических материалов с низкой решеточной теплопроводностью.

Цель настоящей работы – получение новых сложных полупроводниковых соединений.

Материалы и методы исследования

Боковые квазитройное системы GeTe–Sb₂Te₃; SnTe–Sb₂Te₃ и GeTe–SnTe очень широко изучены в литературе. Фазовые равновесия в Sbистеме Sb₂Te₃–GeTe впервые изучены в [1] и построена его диаграмма состояния. Установлено образование трех тройных теллуридов при соотношения компонентов 2:1 (GeSb₄Te₇); 1:1 (GeSb₂Te₄) и 1:2 (Ge₂Sb₂Te₅). GeSb₄Te₇, GeSb₂Te₄ и Ge₂Sb₂Te₅ образуются по перитектической реакции при 866, 888 и 903 К соответственно. Позже [10] электронографическим методом расшифрованы структуры Ge₂Sb₂Te₅ и GeSb₄Te₇. Оказалось, что обе структуры слоистые, гексагональные с периодом ячейки: а = 4,20, с = 16,96 Å и а = 4,21, с = 23,65 Å соответственно. Кристаллическая структура GeSb₂Te₄ определена в работе [3]. Оказалось, что GeSb₂Te₄ кристаллизуется в гексагональной сингонии со следующими параметрами элементарной ячейки: а = 4,21, с = 40,6 Å пр. гр. . Авторами работы [2] построена проекция ликвидуса тройной системы Ge–Sb–Te. Система была изучена уже по известному сечению GeTe–Sb₂Te₃ [1], где подтверждено образование трех тройных теллуридов состава GeSb₂Te₄, GeSb₄Te₇, Ge₂Sb₂Te₅. Повторное исследование гомологического ряда сложных соединении nGeTe×mSb₂Te₃ показало, что кроме известных Ge₂Sb₂Te₅, GeSb₂Te₄ и GeSb₄Te₇ в системе GeTe–Sb₂Te₃ образуются и Ge₂Sb₂Te₇, Ge₃Sb₂Te₆ и GeSb₆Te₁₀ [11]. В системе SnTe–Sb₂Te₃ образуется всего одно соединение SnSb₂Te₄, кристаллизующееся непосредственно из жидкости при температуре около 876 К [9]. SnSb₂Te₄ кристаллизуется в ромбоэдрическое сингонии с параметрами а = 4,294, с = 41,54 Å пр. гр.. Z = 2,9 [6].

Экспериментальная часть

Для приготовления сплавов были использованы следующие материалы: германий с удельным сопротивлением 10 Ом×см, олово марки ОВЧ-000, сурьма марки С_у-000 и теллур, очищенный двойной дистилляцией, с содержанием примесей < 0,05 %.

В системе GeTe–SnTe, по данным [13], наблюдается непрерывный ряд твердых растворов.

Поликристаллические образцы сплавов GeSb₂Te₄–SnSb₂Te₄ синтезировали в вакуумированных кварцевых ампулах из элементов, взятых в соответствующих соотношениях. Синтез проводили при температуре 700–1100 К в зависимости от состава сплавов с последующим их охлаждением со скоростью 6 К/мин до 650 К. С этой температуры сплавы охлаждали на воздухе. Полученные образцы отжигали в течение 250–500 ч при 650 К, после чего закаливали в воду со льдом.

Отожженные сплавы исследовали методами физико-химического анализа: ДТА выполнена пирометре НТР-75 при скорости нагревания 9°/мин. РФА был выполнен с помощью дифрактометра ДРОН-2 (CuK_α-излучение, Ni-фильтр): параметры решетки определили методом наименьших квадратов.

Монокристаллические пластинки для рентгеновского анализа были получены скалыванием вдоль базненых плоскостей (001); микроструктурный анализ (МСА) был выполнен на микроскопе МИМ-7, а микротвердость образцов измеряли на аппарате ПМТ-3.

Результаты исследования и их обсуждение

На основе полученных результатов построена диаграмма состояния разреза GeSb₂Te₄–SnSb₂Te₄ (рисунок). Как видно из рисунка, разрез GeSb₂Te₄–SnSb₂Te₄ является квазибинарным сечением квазитройной системы GeTe–Sb₂Te₃–SnTe. Разрез GeSb₂Te₄–SnSb₂Te₄ характеризуется образованием сложного теллурида GeSnSb₄Te₈ и ограниченной растворимостью на основе исходных компонентов. Соединение GeSnSb₄Te₈ плавится конгруэнтно при температуре 950 ± 5К и делит систему на две подсистемы: GeSb₂Te₄–GeSnSb₄Te₈ и GeSnSb₄Te₈–SnSb₂Te₄. Обе подсистемы относятся к эвтектическому типу. Растворимость на основе GeSb₂Te₄ 20 моль %. Координат эвтектической точки подсистемы GeSb₂Te₄–GeSnSb₄Te₈: 35 моль % SnSb₂Te₄ и Т = 700 К.

Подсистема S₁–SnSb₂Te₄ также относится к эвтектическому типу. Координаты эвтектической точки: 15 моль % GeSb₂Te₄ и Т = 650 К. Растворимость на основе SnSb₂Te₄ составляет 15 моль %.

Исследование микроструктуры сплавов разреза GeSb₂Te₄–SnSb₂Te₄ показало, что кроме сплавов, богатых исходными теллуридов и составом 1:1, остальные двухфазные и представляют собой механическую смесь. На основании данных ДТА можно предположить, что характер взаимодействия между соединениями GeSb₂Te₄ и SnSb₂Te₄ носит несложный характер. На кривых нагревания и охлаждения имеются по два термических эффекта.

Результаты определения микротвердости сплавов показывают, что в нем различаются три ряда значений микротвердости: α-фазы, β-фазы и славы 1:1. Для подтверждения данных ДТА и МСА был проведен и рентгенофазовый анализ.

Фазовая диаграмма GeSb₂Te₄–SnSb₂Te₄

Таблица 1

Результаты химического анализа монокристаллов GeSnSb₄Te₈

Четверное соединение GeSnSb₄Te₈ выделено в индивидуальном виде, и по методу направленной кристаллизации получены его монокристаллы. Рентгеноструктурное исследование показало, что GeSnSb₄Te₈ кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки а = 4,92, b = 9,43, с = 18,05  Å пр. гр. P_nnm, V = 837,44 A3, Z = 2.

Полученные игольчатые монокристаллы подвергали химическому анализу [5] (табл. 1).

Кристаллы из области твердых растворов на основе GeSb₂Te₄ и SnSb₂Te₄ для физических измерении получали направленной кристаллизацией по методу Бриджмена [4]. При этом получали блестящие кристаллы металлического цвета размерами 7×18–7×20 мм (табл. 2). В таблице дается режим получения монокристаллов, установленный на основании многочисленных опытов.

Твердые растворы, полученные на основе GeSb₂Te₄, кристаллизуются в гексагональной сингонии (табл. 3). Как видно из данных табл. 3, с увеличением концентрации SnSb2Te4 параметры элементарной ячейки увеличиваются и это связано с замещением мелкого радиуса катиона Ge⁺² (0,065 нм) большими по радиусу катионами Sn⁺² (0,102 нм). Сохранение молекул, приходящихся к элементарной ячейке, и изменение параметров решетки подтверждает образование в разрезе GeSb₂Te₄ и SnSb₂Te₄ твердого раствора типа замещение.

Таблица 2

Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов (GeSb₂Te₄)_1-х (GeSnSb₄Te₈)_х и (SnSb₂Te₄)_1-х (GeSnSb₄Te₈)_x

Таблица 3

Кристаллографические данные твердых растворов на основе GeSb₂Te₄

Заключение

1. Впервые комплексными физико-химическими методами в широком интервале концентраций исследован разрез GeSb₂Te₄ и SnSb₂Te₄ квазитройной системы GeTe–Sb₂Te₃–SnTe и построена ее Т-х-диаграммы состояния.

2. Установлено что при соотношении GeSb2Te4:SnSb₂Te₄ = 1:1 образуется конгруэнтно плавящееся четверное соединение химического состава GeSnSb₄Te₈.

3. Методом направленной кристаллизации получены монокристаллы соединения GeSnSb₄Te₈.

4. Методом рентгенографического анализа определены параметры элементарной ячейки монокристаллов нового четверного соединения а = 4,92, b = 9,43, с = 18,05  Å и найдено, что соединение кристаллизуется в ромбической сингонии пр. гр. Pnnm V = 837,44  Å3. Z = 2.

5. На основе исходных компонентов с обеих сторон были определены области твердых растворов. Монокристаллы твердых растворов были выращены по методу Бриджмена – Стокбаргера.

6. Установлено, что сплавы из области твердых растворов обладают полупроводниковыми свойствами р-типа проводимости.