Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,778

THE NEW QUATERNARY COMPOUNDS GESNSB4TE8 IN QUASITERNARY SYSTEM GETE–SB2TE3–SNTE

Gurbanov H.R. 1 Adygezalova M.B. 1
1 Azerbaijan State University of Oil and Industry
Впервые с помощью методов дифференциально-термического, рентгенофазового и микроструктурного анализа, а также измерением микротвердости и плотности изучен характер взаимодействия компонентов по разрезу GeSb2Te4–SnSb2Te4. Установлено, что разрез является квазибинарным сечением квазитройной системы GeTe–Sb2Te3–SnTe. В разрезе найдено четверное соединение GeSnSb4Te8, плавящееся конгруэнтно при 950 К. Четверное соединение GeSnSb4Te8 выделено в индивидуальном виде и по методу направленной кристаллизации получены его монокристаллы. Рентгеноструктурное исследование показало, что четверное соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки а = 4,92, b = 9,43, с = 18,05 Å пр. г. Pnnm V = 837,44 Å3. Z = 2. Определена растворимость на основе обоих (GeSb2Te4, SnSb2Te4) компонентов. Для GeSb2Te4 растворимость при комнатной температуре составляет 20 мол %, а для SnSb2Te4 15 мол %. Монокристаллы из области твердых растворов на основе обоих компонентов для физических измерений получали направленной кристаллизацией по методу Бриджмена. Установлено, что сплавы из области твердых растворов на основе GeSb2Te4 и SnSb2Te4 являются полупроводниками с р-типом проводимости.
For the first time using differential thermal methods rentgenofazogo and also microstructural analysis, and measurement of micro-hardness and density, the character of the interaction of components in the section GeSb2Te4–SnSb2Te4 has been studied. It has been defined that the cut is quasi-binary section of quasiternary system GeTe–Sb2Te3–SnTe. In the cut quaternary compound GeSnSb4Te8, melting congruently at 950K has been found. Quaternary compounds GeSnSb4Te8 has been defined individually and as a method of directional solidification single crystals have been received. X-ray diffraction study showed that quadruple compound crystallizes in the orthorhombic system with lattice parameters a = 4,92, b = 9,43, с = 18,05 Å with space group, Pnnm V = 837,44 Å3. Z = 2. It has been determined on the solubility on the based of both (GeSb2Te4, SnSb2Te4) components have been obtained. For GeSb2Te4 solubility at room temperature is 20 and 15 mole % SnSb2Te4. Single crystals of the field of solid solutions based on two components for physical measurements have been obtained by the Bridgman directional solidification method. It has been found that the alloys of the area of the solid solutions based on GeSb2Te4–SnSb2Te4 are semiconductors with p-type conductivity.
quasi ternary system
phase equilibrium
quaternary compounds
the phase diagram
solid solutions

Полупроводниковые материалы по праву занимают одно из ведущих мест в ряду важнейших материалов, определяющих уровень развития мировой цивилизации. Они составляют основу элементной базы современной электронной техники, без которой сегодня немыслим научно-технический прогресс. С развитием твердотельной электроники (и, прежде всего, микроэлектроники) связано успешное решение проблем крупномасштабной компьютеризации и информатизации создания современных систем связи и телевидения, эффективной передачи и преобразования электроэнергии, разнообразной бытовой, медицинской и специальной электронной аппаратуры. Большую роль эти материалы играют в решении задач развития экологически чистых энергетики и холодильной техники, создания современных систем мониторинга загрязнений окружающей среды, а также высокочувствительной сенсорной техники широкого функционального назначения [8].

Характерной особенностью современного этапа развития электронной техники является вовлечение в сферу ее непосредственных материалов. Важнейшими из них являются разнообразные эффективные термоэлектрические и сенсорные материалы.

Термоэлектрическая эффективность материалов (ТЭМ) с электронной и дырочной проводимостью, используемых в термогенераторах, тем выше, чем выше коэффициент термоЭДС и электропроводность и чем ниже их теплопроводность. Теплопроводность материала (Ktot) в основном складывается из ее электронной (Kel) и решеточной (Kph) составляющих: Ktot = Kel + Kph [7]. Снижение решеточной теплопроводности является одним из эффективных способов повышения ТЭМ. В настоящее время активно развивается направление по поиску новых ТЭМ на основе тройных или четверных слоистых халькогенидов со сложными кристаллическими решетками и низкой решеточной теплопроводностью [12]. С этой точки зрения сплавы разрез GeSb2Te4–SnSb2Te4 квазитройной системы GeTe–Sb2Te3–SnTe представляют интерес для получения новых среднетемпературных термоэлектрических материалов с низкой решеточной теплопроводностью.

Цель настоящей работы – получение новых сложных полупроводниковых соединений.

Материалы и методы исследования

Боковые квазитройное системы GeTe–Sb2Te3; SnTe–Sb2Te3 и GeTe–SnTe очень широко изучены в литературе. Фазовые равновесия в Sbистеме Sb2Te3–GeTe впервые изучены в [1] и построена его диаграмма состояния. Установлено образование трех тройных теллуридов при соотношения компонентов 2:1 (GeSb4Te7); 1:1 (GeSb2Te4) и 1:2 (Ge2Sb2Te5). GeSb4Te7, GeSb2Te4 и Ge2Sb2Te5 образуются по перитектической реакции при 866, 888 и 903 К соответственно. Позже [10] электронографическим методом расшифрованы структуры Ge2Sb2Te5 и GeSb4Te7. Оказалось, что обе структуры слоистые, гексагональные с периодом ячейки: а = 4,20, с = 16,96 Å и а = 4,21, с = 23,65 Å соответственно. Кристаллическая структура GeSb2Te4 определена в работе [3]. Оказалось, что GeSb2Te4 кристаллизуется в гексагональной сингонии со следующими параметрами элементарной ячейки: а = 4,21, с = 40,6 Å пр. гр. gubanov01.wmf. Авторами работы [2] построена проекция ликвидуса тройной системы Ge–Sb–Te. Система была изучена уже по известному сечению GeTe–Sb2Te3 [1], где подтверждено образование трех тройных теллуридов состава GeSb2Te4, GeSb4Te7, Ge2Sb2Te5. Повторное исследование гомологического ряда сложных соединении nGeTe×mSb2Te3 показало, что кроме известных Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4 и GeSb4Te7 в системе GeTe–Sb2Te3 образуются и Ge2Sb2Te7, Ge3Sb2Te6 и GeSb6Te10 [11]. В системе SnTe–Sb2Te3 образуется всего одно соединение SnSb2Te4, кристаллизующееся непосредственно из жидкости при температуре около 876 К [9]. SnSb2Te4 кристаллизуется в ромбоэдрическое сингонии с параметрами а = 4,294, с = 41,54 Å пр. гр.gubanov02.wmf. Z = 2,9 [6].

Экспериментальная часть

Для приготовления сплавов были использованы следующие материалы: германий с удельным сопротивлением 10 Ом×см, олово марки ОВЧ-000, сурьма марки Су-000 и теллур, очищенный двойной дистилляцией, с содержанием примесей < 0,05 %.

В системе GeTe–SnTe, по данным [13], наблюдается непрерывный ряд твердых растворов.

Поликристаллические образцы сплавов GeSb2Te4–SnSb2Te4 синтезировали в вакуумированных кварцевых ампулах из элементов, взятых в соответствующих соотношениях. Синтез проводили при температуре 700–1100 К в зависимости от состава сплавов с последующим их охлаждением со скоростью 6 К/мин до 650 К. С этой температуры сплавы охлаждали на воздухе. Полученные образцы отжигали в течение 250–500 ч при 650 К, после чего закаливали в воду со льдом.

Отожженные сплавы исследовали методами физико-химического анализа: ДТА выполнена пирометре НТР-75 при скорости нагревания 9°/мин. РФА был выполнен с помощью дифрактометра ДРОН-2 (CuKα-излучение, Ni-фильтр): параметры решетки определили методом наименьших квадратов.

Монокристаллические пластинки для рентгеновского анализа были получены скалыванием вдоль базненых плоскостей (001); микроструктурный анализ (МСА) был выполнен на микроскопе МИМ-7, а микротвердость образцов измеряли на аппарате ПМТ-3.

Результаты исследования и их обсуждение

На основе полученных результатов построена диаграмма состояния разреза GeSb2Te4–SnSb2Te4 (рисунок). Как видно из рисунка, разрез GeSb2Te4–SnSb2Te4 является квазибинарным сечением квазитройной системы GeTe–Sb2Te3–SnTe. Разрез GeSb2Te4–SnSb2Te4 характеризуется образованием сложного теллурида GeSnSb4Te8 и ограниченной растворимостью на основе исходных компонентов. Соединение GeSnSb4Te8 плавится конгруэнтно при температуре 950 ± 5К и делит систему на две подсистемы: GeSb2Te4–GeSnSb4Te8 и GeSnSb4Te8–SnSb2Te4. Обе подсистемы относятся к эвтектическому типу. Растворимость на основе GeSb2Te4 20 моль %. Координат эвтектической точки подсистемы GeSb2Te4–GeSnSb4Te8: 35 моль % SnSb2Te4 и Т = 700 К.

Подсистема S1–SnSb2Te4 также относится к эвтектическому типу. Координаты эвтектической точки: 15 моль % GeSb2Te4 и Т = 650 К. Растворимость на основе SnSb2Te4 составляет 15 моль %.

Исследование микроструктуры сплавов разреза GeSb2Te4–SnSb2Te4 показало, что кроме сплавов, богатых исходными теллуридов и составом 1:1, остальные двухфазные и представляют собой механическую смесь. На основании данных ДТА можно предположить, что характер взаимодействия между соединениями GeSb2Te4 и SnSb2Te4 носит несложный характер. На кривых нагревания и охлаждения имеются по два термических эффекта.

 

Результаты определения микротвердости сплавов показывают, что в нем различаются три ряда значений микротвердости: α-фазы, β-фазы и славы 1:1. Для подтверждения данных ДТА и МСА был проведен и рентгенофазовый анализ.

pic_74.wmf

Фазовая диаграмма GeSb2Te4–SnSb2Te4

Таблица 1

Результаты химического анализа монокристаллов GeSnSb4Te8

Химический состав, моль %

Вычислено

Найдено

Ge

Sn

Sb

Te

Ge

Sn

Sb

Te

4,28

6,99

28,67

60,07

3,88

6,73

28,22

61,17

Четверное соединение GeSnSb4Te8 выделено в индивидуальном виде, и по методу направленной кристаллизации получены его монокристаллы. Рентгеноструктурное исследование показало, что GeSnSb4Te8 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки а = 4,92, b = 9,43, с = 18,05  Å пр. гр. Pnnm, V = 837,44 A3, Z = 2.

Полученные игольчатые монокристаллы подвергали химическому анализу [5] (табл. 1).

Кристаллы из области твердых растворов на основе GeSb2Te4 и SnSb2Te4 для физических измерении получали направленной кристаллизацией по методу Бриджмена [4]. При этом получали блестящие кристаллы металлического цвета размерами 7×18–7×20 мм (табл. 2). В таблице дается режим получения монокристаллов, установленный на основании многочисленных опытов.

Твердые растворы, полученные на основе GeSb2Te4, кристаллизуются в гексагональной сингонии (табл. 3). Как видно из данных табл. 3, с увеличением концентрации SnSb2Te4 параметры элементарной ячейки увеличиваются и это связано с замещением мелкого радиуса катиона Ge+2 (0,065 нм) большими по радиусу катионами Sn+2 (0,102 нм). Сохранение молекул, приходящихся к элементарной ячейке, и изменение параметров решетки подтверждает образование в разрезе GeSb2Te4 и SnSb2Te4 твердого раствора типа замещение.

Таблица 2

Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов (GeSb2Te4)1-х (GeSnSb4Te8)х и (SnSb2Te4)1-х (GeSnSb4Te8)x

Состав твердого раствора

Т, К

Скорость движения в ампулах, мм/ч

Вес монокристаллов, г

Размер монокристаллов, мм

(GeSb2Te4)0,997 (SnSb2Te4)0,003

700–800

3,0

6,5

7×16

(GeSb2Te4)0,994 (SnSb2Te4)0,006

700–800

3,0

6,7

7×16

(GeSb2Te4)0,991 (SnSb2Te4)0,009

700–800

3,0

6,7

7×16

(GeSb2Te4)0,988(SnSb2Te4)0,012

700–800

3,5

6,4

7×20

(GeSb2Te4)0,985 (SnSb2Te4)0,015

700–800

3,5

6,3

7×20

(GeSb2Te4)0,98 (SnSb2Te4)0,020

700–800

4,0

6,3

7×20

(SnSb2Te4)0,997 (SnSb2Te4)0,003

650–750

3,0

6,4

7×18

(SnSb2Te4)0,994 (SnSb2Te4)0,006

650–750

3,0

6,7

7×18

(SnSb2Te4)0,991 (SnSb2Te4)0,009

650–750

3,0

6,5

7×18

(SnSb2Te4)0,988 (SnSb2Te4)0,012

650–750

3,5

6,3

7×20

(SnSb2Te4)0,985 (SnSb2Te4)0,015

650–750

3,5

6,5

7×20

Таблица 3

Кристаллографические данные твердых растворов на основе GeSb2Te4

Состав, моль % GeSb2Te4

Параметры решетки, Å

V, Å3

Плотность, г/см3

Микротвердость, МПа

а

с

Пикн.

Вычисл.

0,0

4,21

40,6

659,4

6,467

6,527

675

2,5

4,23

40,7

674,6

6,517

6,567

725

5,0

4,25

4,08

689,2

6,567

6,627

755

7,5

4,29

4,10

718,5

6,627

6,667

785

10,0

4,32

4,12

744,7

6,707

6,767

795

15,0

4,35

4,14

777,0

6,787

6,817

865

20,0

4,40

4,17

818,4

6,867

6,907

935

Заключение

1. Впервые комплексными физико-химическими методами в широком интервале концентраций исследован разрез GeSb2Te4 и SnSb2Te4 квазитройной системы GeTe–Sb2Te3–SnTe и построена ее Т-х-диаграммы состояния.

2. Установлено что при соотношении GeSb2Te4:SnSb2Te4 = 1:1 образуется конгруэнтно плавящееся четверное соединение химического состава GeSnSb4Te8.

3. Методом направленной кристаллизации получены монокристаллы соединения GeSnSb4Te8.

4. Методом рентгенографического анализа определены параметры элементарной ячейки монокристаллов нового четверного соединения а = 4,92, b = 9,43, с = 18,05  Å и найдено, что соединение кристаллизуется в ромбической сингонии пр. гр. Pnnm V = 837,44  Å3. Z = 2.

5. На основе исходных компонентов с обеих сторон были определены области твердых растворов. Монокристаллы твердых растворов были выращены по методу Бриджмена – Стокбаргера.

6. Установлено, что сплавы из области твердых растворов обладают полупроводниковыми свойствами р-типа проводимости.