В последние годы интерес к нанодисперсным порошковым материалам сильно возрос. В работах [18, 11] показано, что ряд физических свойств наноструктурных материалов значительно превосходят обычные крупнозернистые материалы. Особый интерес вызывает керамика на основе магний-алюминиевой шпинели, которая имеет широкое применение в металлургии, радиотехнике, химическом производстве и рассматривается как перспективная в ядерной технике.

Целью настоящей работы является синтез нанопорошка состава PrxMg1-xAl2O4 шпинельной структуры методом низкотемпературного горения и изучение их физико-химических и каталитических свойств в превращении метанола в диметиловый эфир.

Экспериментальная часть

По общепринятому методу для синтеза магний-алюминиевой шпинели используют химически чистые порошки MgO и Al2O3 [8]. Синтез проводят твердофазной реакцией в интервале температур 1100–1600 °С [2, 1, 8, 7, 16, 1, 6].

В настоящей работе нанопорошки шпинельной структуры получали методом низкотемпературного горения. Исходными реактивами для синтеза были следующие:

– алюминий азотнокислый 9-водный, Al(NO3)3 9H2O;

– магний азотнокислый 6-водный, Mg(NO3)2 6H2O;

– церий карбонат (III), Pr(CO3)3, – диетилмалонат C7H12O4;

– гидразин моногидрат NH2NH2 H2O;

– спирт абсолютный C2H5OH;

– азотная кислота HNO3 с концентрацией 65 %.

Предшественником была высушенная смесь комплексных соединений магния и алюминия с гидразидами малоновой кислоты. При синтезе предшественника применяли свежеприготовленный дигидразид малоновой кислоты, полученный перемешиванием диетилмалоната с гидразин моногидратом в мольных соотношениях 1:2. Процесс протекает по химической реакции

и азотнокислые соли алюминия и магния. В ходе получения дигидразидов малоновой кислоты магния, алюминия и празеодиума лучшие результаты получаются при использовании азотнокислых солей. При этом раствор азотнокислого празеодиума получен растворением карбоната празеодиума (III) в концентрированной азотной кислоте при комнатной температуре. После прекращения выделения CO2 раствор концентрировали до определенной кондиции выпариванием при 60–80 °С. Таким образом, приготовлены водные растворы азотнокислых солей магния, алюминия и празеодиума. Затем смешивали эти растворы с таким расчетом, чтобы мольные соотношения были Pr : Mg : Al = x : (1 – х) : 2 (где х – мольная доля празеодиума), если конечный состав неорганического пигмента соответствует PrхMg_(1-х) Al2О4. Нами синтезированы составы, где х = 0,03, 0,05, 0,10 и нелегированная шпинель MgAl2O4. Приготовление предшественников для синтеза указанных составов осуществлено простым перемешиванием трехкатионного (празеодиума, магния и алюминия) раствора с дигидразидом малоновой кислоты. Соотношение нитратов магния и алюминия в растворе составляло 1:2. Затем смешивали раствор с соответствующим количеством спиртового раствора дигидразида малоновой кислоты, интенсивно перемешивали и высушивали в глубоких стаканах на электролитах с закрытыми нагревателями. Сушку проводили при температуре кипения раствора. После испарения сухой предшественник подвергали термогравиметрическому анализу. Результаты исследования представлены на рис. 1.

Рис. 1. Кривые термогравиметрического анализа (TГ, DTГ, DTA) в процессе синтеза порошка Pr0,10Mg0,90Al2O4

Исследования проводили на приборе SDT2960 с помощью термоанализатора типа- DТ5 [12, 17]. Согласно кривым, весь процесс можно разделить на три этапа: на первом этапе с увеличением температуры до 200 °С происходит удаление влажности и связанной воды, которая сопровождается появлением глубокого эндоэффекта при 80 °С на кривых DTГ и DTA и малыми эндоэффектами на кривой DTГ при 130 и 190 °С. Последние эффекты не наблюдаются на кривой DTA, видимо, они сливаются с эндоэффектом при 80 °С. Потеря массы на первом этапе процесса составляет 25 % от исходного образца. Второй этап охватывает температурный интервал 200–500 °С. Здесь наблюдается один глубокий эндоэффект при 270 °С и один незаметный эффект при 445 °С. В процессе синтеза порошка Pr0,10Mg0,90Al2O4 на кривых DTA при 400 °С наблюдается сильный экзотермический эффект. Этот эффект относится к горению предшественника. Видимо, наличие празеодима, который находится в субстрате, автокаталитически действует на процесс горения. Потеря массы на данном участке составляет около 17,5 %. Согласно реакции горения предшественника выделяются СО, CO2 и NOx газы. Площадь экзоэффекта позволяет предполагать полноту горения органической части предшественника. На третьем этапе в температурном интервале 500–950 °С потеря массы составляет 12,5 %. На этом этапе наблюдаются два эффекта на кривой DTГ и один глубокий растянутый эндоэффект на кривой DTA. Аналогичный эффект при 800 °С на кривой DTA отвечает процессу образования чистого MgAl2O4.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре XRД Д 8 фирмы «Bruker» на Сu К_α излучении, сравнением дифрактограммы порошков, прокалённых после синтеза (рис. 2).

Отжиг образцов проводили при различных температурах в течение 2-х часов. Где размеры частиц (D, нм), параметры ячейки (а, нм) и плотность (ρ, г/см3), фазообразование и размеры частиц определены с помощью рентгеновских дифракционных данных.

Размеры частицы порошка рассчитывали согласно уравнению Шерера:

D = (0,9l)/(β cos θ) [9, 14],

где D – размер кристаллитов (нм), длина волны излучения (0,15406 нм), β – ширина половины высоты максимального пика (радиан), θ – угол Брегга (градусы). Параметр кубической решетки (а) был рассчитан по формуле

а = d_hkl (h² + k² + l²) ^1/2,

где hkl – индексы Миллера; d_hkl – межплоскостные расстояния. Рентгеновскую плотность (d) рассчитывали по уравнению

d _x-ray = 8M/N•a³;

здесь M – молярная масса; N – число Авогадро; а – параметр решетки. Результаты рентгенографического анализа приведены в табл. 1.

а б

в г

Рис. 2. Дифрактограммы порошков (а, б и в), соответствующих составу (I) MgAl2O4, (II) Pr0,05Mg0,95Al2O4, (III) Pr0,1Mg0,9Al2O4 зависимости размеров наночастиц от температуры термической обработки

Таблица 1

Рентгенографические данные образцов, термически обработанных при 800, 1000, 1200 °С в течение 2-х часов

Инфракрасные спектры образцов были записаны в диапазоне 200-4000 см-1 с помощью ИК Jasko плюс-460. Способ включает смешивание прокаленного образца мг порошка c порошком бромида калия KBr в агатовой ступке. Функциональные органических и неорганических групп порошкового материала характеризовались инфракрасным спектром. Результаты ИК-спектроскопии полученных образцов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Значения полос пропускания в ИК-спектрах для MgAl2O4, Pr0,05Mg0,95Al2O4, Pr0,1Mg0,9Al2O4 и Pr6O11, непосредственно после горения предшественника при 300 °С и термически обработанных при 1000 °С