Сорбция дубящих соединений хрома коллагеном является результатом связывания их с его функциональными группами в водном растворе невысоких концентраций. Невысокие концентрации (до 30 г/см3, считая на оксид) обусловливают большую длительность проникания химических реагентов в дерму – не менее 5 ч. Известна проблема неравномерного распределения дубителя по слоям дермы, которая также может быть связана с медленной массопередачей.
В работе В.С. Думнова [3] отмечается, что замена водной среды растворителем, в котором многие коллоидные реагенты находятся не в агрегированном, а в молекулярно-дисперсионном состоянии, позволит резко сократить длительность массопередачи за счет повышения доступности структурных элементов дермы. Однако исследования в этом направлении не получили развития и в последние годы публикации по этой тематике практически не встречаются. Между тем проблема ускорения массопередачи в технологических процессах остается актуальной.
Целью работы является исследование влияния природы среды на скорость массопередачи дубящих солей хрома и сорбционные свойства коллагена.
Материалы и методы исследования
Исследовали влияние разных сред на сорбцию солей хрома (III) на модели (не хромированный гольевой порошок влажностью 8 %) и пикелеванном голье. Пикелеванное голье получали по методике [6]. В качестве среды для хромового дубления использовали воду (контрольный вариант) и органоводные системы (опытный вариант) на основе водного раствора солей хрома и органических растворителей (70 % – водный раствор солей хрома, 30 % – органический растворитель). Концентрация оксида хрома в контрольном и опытном вариантах составляла 25 г/дм3. Использовали органические растворители: изопропиловый спирт (ИПС), трихлорэтилен (ТХЭ). Гольевой порошок обрабатывали по схемам (табл. 1).
Таблица 1
Схемы проведения эксперимента
|
№ п/п |
Схема 1 |
Схема 2 |
|
1 |
Дубление в водном растворе солей хрома, температура 20 °С, продолжительность от 5 до 48 ч |
Дубление в водной и органоводной среде, температура 20 °С, продолжительность от 0,12 до 48 ч |
|
2 |
Отжим в центрифуге, определение оксида хрома в гольевом порошке |
Отжим в центрифуге, определение оксида хрома в гольевом порошке |
|
3 |
Обработка в воде и органических растворителях, температура 20 °С, расход 100 %, продолжительность 1 ч, отжим |
Обработка в воде, температура 20 °С, расход 100 %, продолжительность 1 ч |
|
4 |
Дубление водным раствором солей хрома |
Отжим в центрифуге |
|
5 |
Отжим, определение оксида хрома |
Дубление в водном растворе солей хрома |
|
6 |
Отжим, определение оксида хрома |
В гольевом порошке после дубления в водном растворе солей хрома и отжима содержание оксида хрома составило 9,6 % (схема 1). Сорбционную емкость определяли по содержанию оксида хрома в гольевом порошке в соответствии с ГОСТ 939.3-77 [2].
Смачивающую способность растворителей определяли по скорости растекания по поверхности 5 % студня дубленого и недубленого желатина. Капля исследуемой жидкости наносилась на поверхность студня желатина, при помощи микроскопа измеряли диаметр и время растекания жидкости. На основе полученных данных рассчитывали площадь и скорость растекания.
Дубление опытных образцов пикелеванного голья проводили в органоводной среде при постоянном встряхивании, жидкостном коэффициенте 50, температуре 20 °С, концентрацию оксида хрома в водном растворе дубителя изменяли от 5 до 50 г/дм3. Основность соединений хрома 38 %. После дубления образцы отжимали на центрифуге, высушивали при температуре 130 °С, определяли глубину проникания дубителя с лицевой и бахтармяной сторон и содержание оксида хрома в пересчете на абсолютно сухую кожу.
Эксперимент по изучению сорбционных свойств дермы при добавлении органических растворителей в зависимости от содержания их в органоводной системе, продолжительности дубления и концентрации оксида хрома в растворе проводили по плану полного факторного эксперимента 23.
Результаты исследования и их обсуждение
Сорбционная активность функциональных групп коллагена зависит от природы растворителей. После дубления гольевого порошка и промывки водой (схема 1, п. 3), уже через полчаса наступает адсорбционное равновесие (рис. 1, а). Это указывает на то, что уже через 0,5–1,0 ч происходит насыщение пучков коллагеновых волокон, которое не изменяется в течение 48 ч (рис. 1, б).
Иная картина наблюдается после обработки в органических растворителях. Изопропиловый спирт незначительно вымывает дубитель (до 9,4 %), при последующем дублении потери оксида хрома увеличиваются, причем наибольшие потери наблюдаются через 20–30 минут от начала дубления – до 8,5 % и продолжают уменьшаться – до 8 % через 6 ч. Через 48 ч наблюдается незначительное повышение содержания оксида хрома 8,5 %.
а б
Рис. 1. Сорбционная емкость гольевого порошка после промывки в воде, органических растворителях и дубления хромовым дубителем: а – в течение 3 ч; б – в течение 48 ч
Трихлорэтилен также вымывает дубитель (до 8,1 %), однако уже через 3 ч при последующем дублении содержание его восстанавливается почти до первоначального значения. Сорбция дубителя гольевым порошком продолжается в течение 48 ч и содержание дубителя в нем составляет 10,8 %.
Обработка гольевого порошка в органоводной системе (табл. 1, схема 2) изменяет ход сорбционных процессов (рис. 2).
Рис. 2. Влияние дубления в органоводных системах на поглощение солей хрома гольевым порошком
Установлено, что при дублении в присутствии изопропилового спирта скорость поглощения солей хрома возрастает – через 5 минут содержание оксида хрома в гольевом порошке составляет 6,1 %, через 48 ч – 15 %. Кинетика поглощения солей хрома в водном растворе выше, чем с добавлением трихлорэтилена, но содержание оксида хрома в конце дубления становится практически одинаковым и равным 9,3–9,6 %. Это можно объяснить тем, что характер поглощения солей хрома в органоводной системе изменяется и зависит от природы растворителя. Повышение сорбционной активности гольевого порошка является результатом действия двух факторов: с одной стороны, изопропиловый спирт, являясь гидрофильным растворителем, обезвоживает гольевой порошок и разрыхляет структуру коллагена, тем самым способствует повышению его сорбционной активности, с другой – изопропиловый спирт, легко смешиваясь с водным раствором дубителя, облегчает доступ к функциональным группам коллагена. Трихлорэтилен не смешивается с водным раствором хромового дубителя, и дубление проходит в трехфазной системе: растворитель – дубитель – гольевой порошок. Гольевой порошок, распределяясь таким образом в двух фазах, по-разному изменяет сорбционную активность, что в целом уменьшило скорость дубления.
Рис. 3. Изменение сорбционной активности гольевого порошка после дубления в органоводных системах
После обработки органическим растворителем дубленого гольевого порошка происходит сначала вымывание хромового дубителя (схема 1, табл. 1). Взаимодействие органических растворителей различной природы с коллагеном привело к изменению его сорбционной активности: гидрофобный растворитель действует интенсивнее, чем гидрофильный. Возможно, обработка трихлорэтиленом увеличивает количество сорбционных центров, доступных для взаимодействия с дубителем. Изменение условий опыта на совмещенную обработку в органоводной среде привело к снижению сорбционной активности коллагена после дубления в органоводной среде с трихлорэтиленом. Для объяснения противоречия провели дополнительный эксперимент по схеме 2 (табл. 1). После дубления гольевого порошка в органоводной среде проводили промывку в воде в течение 1 ч и определяли в нем содержание оксида хрома (рис. 3). В результате промывки и последующего дубления содержание оксида хрома в гольевом порошке, дубленном в водном растворе с добавлением ИПС, уменьшилось с 15,0 до 10,6 %. Изменился характер взаимодействия дубителя с гольевым порошком – при промывке водой вымылось 4,4 % оксида хрома и при дальнейшем дублении первоначальное количество (15,0 %) не восстанавливается. И наоборот, промывка водой гольевого порошка, дубленного в водном растворе с трихлорэтиленом, увеличивается содержание дубящих солей хрома при последующем дублении в водном растворе от 8,6 и 10,8 %.
Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что при сорбции соединений хрома гольевым порошком в присутствии ИПС образуются слабые связи, которые легко разрушаются при последующей промывке. Промывка гольевого порошка, дубленного в присутствии ТХЭ, способствует увеличению подвижности структурных элементов белка при солюбилизации гидрофобного растворителя, поэтому увеличивается содержание оксида хрома в гольевом порошке. Таким образом, можно подтвердить ранее полученные результаты, свидетельствующие о повышении сорбционной активности гольевого порошка при воздействии ТХЭ.
Известно, что на сорбционные свойства дермы оказывают влияние такие факторы, как концентрация оксида хрома, продолжительность дубления. С целью выявления значимости влияния добавок органических растворителей на сорбционные свойства дермы по сравнению с этими факторами поставлен полный факторный эксперимент (ПФЭ) 23 [1] (табл. 2). Факторное пространство определяли на основе результатов предварительного эксперимента.
Кроме того, снимали кинетические кривые в зависимости от природы органического растворителя (рис. 4).
Реализация плана ПФЭ 23 и его обработка позволили получить математические модели зависимости содержания оксида хрома в дерме от концентрации оксида хрома (Х1, г/дм3), продолжительности (Х2, ч), содержания органического растворителя в органоводной системе (Х3, %):
Изопропиловый спирт:
Y = 4,0 + 1,4 Х1 + 1,7 Х2 + 0,4 Х3. (1)
Трихлорэтилен:
Y= 2,8 + 1,0 Х1 + 1,4 Х2 + 0,1 Х3. (2)
Таблица 2
Техническая характеристика плана полного факторного эксперимента 23
|
Уровни |
Условное обозначение в кодированных переменных |
Входные переменные |
||
|
Концентрация оксида хрома в растворе Z1, г/дм3 |
Продолжительность Z2, ч |
Содержание органического растворителя в системе Z3, % |
||
|
Основной уровень |
Х0 |
27,5 |
12,1 |
35 |
|
Интервал варьирования |
Xj |
22,5 |
11,9 |
35 |
|
Верхний уровень |
Xj = +1 |
50 |
0,16 |
70 |
|
Нижний уровень |
Xj = –1 |
5 |
24 |
10 |
Рис. 4. Кинетика хромового дубления дермы в органоводных системах
Математические модели показывают, что добавление органических растворителей менее значимо влияет на процесс массопередачи, чем концентрация оксида хрома и продолжительность дубления. По значимости влияния на содержание оксида хрома в дерме исследованные факторы можно расположить в ряд: продолжительность, концентрация оксида хрома, добавки органических растворителей. Анализ кинетических кривых (рис. 4) показывает, что добавление органических растворителей ускоряет процесс массопередачи хромового дубителя и зависит от природы растворителя.
Важной характеристикой при изучении массопередачи является смачивающая способность обрабатывающих растворов. Исследовали смачивающую способность органических растворителей на поверхности воды и 5 % студня дубленого и недубленого желатина по скорости растекания. Полученные данные сравнивали со свойствами растворителей – плотность и молярная масса (табл. 3).
Таблица 3
Свойства и смачивающая способность органических растворителей
|
№ п/п |
Растворители |
Плотность, г/см3 |
Молярная масса, г/моль |
Скорость растекания, см2/с по поверхности |
||
|
воды |
недубленого желатина |
дубленого желатина |
||||
|
1 |
Трихлорэтилен |
1,43 |
131,38 |
16,74 ± 0,03 |
0,075 ± 0,05 |
0,11 ± 0,04 |
|
2 |
Изопропиловый спирт |
0,78 |
60,09 |
14,72 ± 0,05 |
0,75 ± 0,06 |
0,69 ± 0,05 |
|
3 |
Этилцеллозольв |
0,92 |
90,04 |
12,82 ± 0,04 |
0,11 ± 0,06 |
0,30 ± 0,04 |
Таблица 4
Коэффициенты корреляции между показателями свойств органических растворителей и скоростью растекания по поверхности 5 % студня желатина
|
Показатели свойств органических растворителей |
Скорость растекания по поверхности воды и 5 % студня желатина, см2/с |
||
|
воды |
недубленого |
дубленого |
|
|
Плотность, г/см3 |
0,76 |
–0,70 |
–0,89 |
|
Молярная масса, г/моль |
0,59 |
–0,84 |
–0,96 |
У гидрофобного трихлорэтилена скорость растекания по поверхности как недубленого, так и дубленого студня желатина на порядок меньше, чем у гидрофильных растворителей. На поверхности дубленого желатина скорость растекания трихлорэтилена медленнее почти в 1,5 раза. Скорость растекания изопропилового спирта на поверхности недубленого студня желатина практически не отличается от этого показателя на поверхности дубленого студня желатина. Этилцеллозольв растекается медленнее на поверхности дубленого студня желатина почти в 3 раза. Изменение скорости смачивания зависит как от свойств органических растворителей, так и от свойств сорбируемой поверхности. Очевидно гидрофобному трихлорэтилену требуется больше времени на растекание, чем гидрофильным растворителям. На поверхности дубленого студня желатина часть функциональных групп белка заблокирована и недоступна для взаимодействия с органическим растворителем. Следствием этого является увеличение скорости их растекания по поверхности дубленого желатина по сравнению с поверхностью недубленого желатина.
Сопоставление скорости растекания со свойствами органических растворителей показывает, что более плотному трихлорэтилену, имеющему большую молярную массу, сложнее смачивать и растекаться по поверхности студня желатина, поэтому значения скорости растекания у него на порядок выше, чем у гидрофильного изопропилового спирта, плотность которого и молярная масса почти в два раза ниже, чем у ТХЭ (табл. 4).
Установлена связь между свойствами органических растворителей и скоростью смачивания дубленого студня желатина – коэффициенты корреляции между плотностью, молярной массой и смачивающей способностью изменяются от –0,70 до –0,96.
Заключение
Массопередача солей хрома коллагену и его сорбционные свойства зависят от природы среды, в которой выполняется дубление. Показано, что добавление гидрофильных растворителей (изопропиловый спирт, этилцеллозольв) в водный раствор хромового дубителя ускоряет процесс массопередачи – полный прокрас толщины дермы солями хрома достигается за 2 ч. При добавлении гидрофобного растворителя (трихлорэтилен) скорость массопередачи не изменяется и сопоставима со скоростью массопередачи в водной среде – через 2 ч прокрас солями хрома составил 80 %. Установлено, что гидрофобный трихлорэтилен повышает сорбционную активность коллагена в 1,1–1,3 раза. Увеличением сорбционной активности коллагена при обработке в гидрофобной среде можно объяснить большее содержание оксида хрома в коже, выработанной по новому способу дубления в неводной среде [4, 5], по сравнению с известными методами [6].
Изучена смачивающая способность органических растворителей поверхности воды и студней 5 % дубленого и недубленого желатина. Скорость растекания гидрофобного трихлорэтилена по поверхности недубленого желатина на порядок меньше этого показателя гидрофильного изопропилового спирта и в 6 раз меньше по поверхности дубленого желатина. Установлена тесная корреляционная связь между плотностью, молярной массой растворителей и скоростью их растекания по изученным поверхностям – коэффициент корреляции колеблется от –0,70 до –0,96.
Методом математического моделирования установлено, что по значимости влияния на скорость массопередачи при дублении исследованные факторы располагаются в следующий ряд: продолжительность – концентрация оксида хрома – содержание органических растворителей.