Вопросы, связанные с миграционной способностью радионуклидов как непосредственно в почвах, так и в сопредельные среды и далее в живые компоненты экосистем, в настоящее время остаются актуальными [1, 10]. В случае урана, тория и радия, загрязнение окружающей среды которыми с каждым годом нарастает в результате работ уранодобывающей, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленностей, это имеет особое значение, так как данные радионуклиды обладают большими периодами полураспада, высокой токсичностью, а в случае радия и высокой мобильностью в звеньях пищевой цепи [9].
Изучение подвижности радионуклидов, которая в значительной степени зависит от физико-химических свойств почв, является важной составляющей данной проблемы. Поиск физико-химических параметров, оказывающих влияние на миграционную способность радионуклидов, имеет важное значение для понимания процессов их перераспределения в почвах, а также для возможности прогнозирования дальнейших путей миграции в экосистемах. Особую актуальность это приобретает в случаях радиоактивного загрязнения почв, когда ее физико-химические параметры могут быть сильно изменены и напрямую связаны с типом загрязнения [6].
Цель данной работы заключалась в оценке влияния физико-химических характеристик загрязненной подзолистой почвы на содержание и распределение в ней урана, тория и радия.
Материалы и методы исследования
Пробы почв отбирали в Ухтинском районе Республики Коми на участке с подзолистой почвой, загрязненной более 60 лет назад отходами производства радия-226. Почвенный покров участка характеризуется наличием подстилки А0 мощностью 0–4 см, под которой находится слой радиоактивных отвалов черного цвета (выщелоченный спек), толщиной 7–23 см. Ниже отвалов идентифицированы горизонты А2, В, В1, ВС. Тип почвы определили как техноподзолистая [2]. На участке было заложено 3 почвенных разреза. На небольшом удалении от территории, загрязненной отвалами, был заложен контрольный разрез, в профиле которого идентифицированы горизонты А1, А2, В, ВС.
Физико-химические характеристики почвенных образцов загрязненной части и контрольного разреза отличаются. Так, верхние горизонты техноподзолистой почвы (А0 + отвалы) характеризуются рН, близкими к нейтральным (5,84–7,56). С глубиной кислотность почвы повышается (рН = 4,65–6,80). Верхние горизонты почвы обогащены фосфором (P2O5) и калием (K), содержания которых достигают 210 и 207 мг/100 г, а также обменными кальцием (Ca2+) и магнием (Mg2+), максимальные содержания которых составляют 109 и 7,12 ммоль/100 г соответственно. При этом их концентрации превышают соответствующие значения в образцах почв контрольного разреза. Содержание органического углерода (Сорг) в загрязненной и незагрязненной почве примерно одинаково и в верхних слоях достигает 23–43 %.
226Ra в почве определяли эманационным методом на приборе «Альфа-1». Чувствительность метода – 0,07 Бк/г, ошибка измерений – 15 % [8]. Уран определяли люминесцентным методом по свечению перлов с NaF. Интенсивность свечения измеряли на фотометре «ЛЮФ-57». Чувствительность метода – 0,34 мБк/г, ошибка измерений составляет ±20 % [4]. Торий определяли фотоколориметрически с арсеназо III после отделения примесей на катионите КУ-2. Чувствительность метода 0,04 мБк/г, ошибка измерений – 15 % [5]. Содержания урана и тория приведены в расчете на 238U и 232Th.
Для получения информации о потенциальной подвижности 226Ra в почве изучали формы его нахождения методом последовательных вытяжек. Для определения водорастворимой формы использовали дистиллированную воду, обменной – 1М NH4Ac, кислоторастворимой – 1М HCl. Соотношение твердой и жидкой фаз составило 1:10, время взаимодействия фаз – 24 часа при периодическом перемешивании.
Результаты исследования и их обсуждение
По результатам исследований содержания радионуклидов в различных горизонтах почвы заметно отличаются (рис. 1). Удельные активности урана и радия в верхнем слое загрязненной почвы значительно превышают соответствующие значения в контроле. При этом установлен сходный тип распределения в почвенном профиле урана и радия – высокие удельные активности радионуклидов в подстилке и отвалах, которые с глубиной резко снижаются. В подзолистом горизонте содержание радионуклидов немного выше, чем в иллювиальных горизонтах. Коэффициент корреляции (r) между удельными активностями урана и радия в почве составил 0,80, р ≤ 0,001. Распределение тория отличается иллювиированием его в нижние горизонты почвенного профиля. Однако коэффициенты корреляции между удельными активностями тория и радия, тория и урана также показали тесную связь и составили 0,67 (р ≤ 0,001) и 0,59 (р ≤ 0,01) соответственно.
Рис. 1. Удельные активности радионуклидов в исследуемой почве
Наиболее полную информацию о миграционной способности радионуклидов дает изучение форм их нахождения в почвах. Мы исследовали формы нахождения 226Ra, являющегося основным поллютантом исследуемой почвы. Результаты показали (рис. 2), что в верхних горизонтах, где удельная активность радия максимальна, наблюдается наименьшее количество подвижных (водорастворимых и обменных) форм радионуклида, доля которых составляет около 2 % его общей удельной активности. На долю кислоторастворимых соединений приходится 30,8 %. Остальная доля – 67,4 % – приходится на прочносвязанные формы. Для нижних слоев почвенного профиля, сосредоточенных под отвалами, где удельная активность радия значительно ниже, соотношение форм меняется в сторону увеличения доли соединений радия, переходящих в водную и обменную вытяжки (до 34,5 %), доля фиксированного радия заметно снижается. Доля соединений, переходящих в кислый раствор, остается такой же. В незагрязненной почве в прочносвязанной и кислоторастворимой форме находится от 80 до 90 % радия, оставшаяся доля приходится на подвижные формы. Таким образом, соотношение форм радионуклида в загрязненной и незагрязненной почве отличается. При этом мы видим, что радий сосредоточен в верхних слоях загрязненной почвы в прочносвязанной и потенциально подвижной форме.
Зависимости между удельными активностями различных форм нахождения 226Ra и его общей удельной активностью выражаются уравнениями линейной регрессии, на что указывают результаты регрессионного анализа (табл. 1). При этом коэффициенты регрессии в уравнениях значительно отличаются – низкие значения для водорастворимой и обменной форм и высокие значения для кислоторастворимой и прочносвязанной. Это подтверждает, что с ростом удельной активности радия доля его прочносвязанных и кислоторастворимых форм, по сравнению с обменной и водорастворимой, заметно увеличивается, а значит, и в целом подвижность радионуклида снижается.
Рис. 2. Распределение различных форм нахождения радия в исследуемой почве
Таблица 1
Уравнения связи между удельными активностями различных форм нахождения 226Ra (Бк/г) и его общей удельной активностью (Бк/г) в почве
|
Форма нахождения радия |
Уравнение |
R2 |
p |
|
Водорастворимая |
СRa(вод) = 0,002•СRa(общ) |
0,230 |
0,023 |
|
Обменная |
СRa(обм) = 0,008•СRa(общ) |
0,903 |
0,000 |
|
Кислоторастворимая |
СRa(кисл) = 0,295•СRa(общ) |
0,618 |
0,000 |
|
Прочносвязанная |
СRa(проч) = 0,695•СRa(общ) |
0,899 |
0,000 |
Примечание. R2 – коэффициент детерминации, p – уровень значимости.
Подвижность радионуклидов в значительной степени определяется физико-химическими характеристиками почвы. К числу важных показателей относят содержание органического вещества, присутствие комплексообразователей, кислотность почвенного раствора и др. Так, показано, что в подзолистых почвах радий в основном, сорбируется органогенным горизонтом, меньше – подзолистым. При этом максимум сорбции радия в подзолистом горизонте обусловлен в основном органическими коллоидами, в горизонтах В1 и В2 – минеральными [3].
Мы изучили влияние физико-химических параметров исследуемой почвы, таких как актуальная и гидролитическая кислотности, содержания органического вещества, фосфора, калия, ионов кальция и магния на распределение в ней урана, тория и радия. Результаты пошагового мультирегрессионного анализа показали, что содержания радия и тория в почве напрямую связаны с содержанием фосфора, с которым данные радионуклиды образуют нерастворимые или слаборастворимые соединения и концентрации которого в верхних слоях загрязненной почвы значительно превышают показатели в образцах контроля. Уравнения, описывающие зависимости между этими показателями, имеют вид
(мг/100 г) (R2 = 0,885, p = 0,002);
(R2 = 0,600, p = 0,014).
Подвижность урана зависит от большего количества параметров. Так, полученные результаты указывают, что обогащение почвы кальцием и фосфором снижает, а калием – увеличивает подвижность урана в почве. Кроме того, удельная активность указанного радионуклида в почве обратно пропорционально зависит от ее рН. Уравнение, связывающее содержание урана в почве с этими показателями, имеет следующий вид (R2 = 0,985, p ≤ 0,05):
Таблица 2
Коэффициенты корреляции Пирсона между удельными активностями (Бк/г) различных форм нахождения 226Ra и физико-химическими параметрами исследуемой почвы
|
Формы нахождения радия |
рН |
ГК |
Са2+ |
Mg2+ |
P2O5 |
K |
Сорг, % |
|
|
вод |
сол |
ммоль/100 г |
мг/100 г |
|||||
|
Водорастворимая |
0,59* |
0,68* |
0,82* |
0,10 |
0,01 |
0,77* |
0,38 |
0,23 |
|
Обменная |
0,56* |
0,69* |
0,43* |
0,43* |
0,08 |
0,74* |
0,33 |
0,36 |
|
Кислоторастворимая |
0,66* |
0,77* |
0,69* |
0,15 |
–0,08 |
0,76* |
0,31 |
0,24 |
|
Прочносвязанная |
0,40 |
0,49* |
0,26 |
0,24 |
–0,02 |
0,65* |
0,22 |
0,25 |
Примечание. *– достоверно при р ≤ 0,05.
Подобная зависимость согласуется с результатами работ других авторов. Так, показано, что обогащение типичной подзолистой почвы калием снижает поглощение урана почвой, а с содержанием кальция и фосфора наблюдается прямая корреляционная связь [7]. Присутствие фосфатов в почве может вызвать осаждение уранил-фосфатных комплексов, низкая растворимость которых ведет к иммобилизации урана, а снижение концентрации урана в почве с ростом ее рН может объясняться тем, что в почвах с нейтральной и щелочной средой присутствие карбонат-иона может вызывать образование растворимых уранил-карбонатных комплексов, что снижает сорбцию урана почвой и увеличивает его мобильность [9].
Слабые корреляционные связи обнаруживаются также между удельной активностью 226Ra и рНвод (0,54), рНсол (0,40), Сорг (0,40). Тесная корреляция (р ≤ 0,01) обнаружена между удельной активностью 238U и Сорг (0,60).
Выявление связей между отдельными формами нахождения 226Ra и физико-химическими параметрами почвы показало, что содержания всех форм радия тесно связаны с содержанием в почве фосфора (табл. 2). При этом удельная активность прочносвязанной формы достоверно связана только с этим показателем и в меньшей степени с рН, в то время как удельные активности других форм радионуклида тесно связаны с изменениями актуальной и гидролитической кислотностей (ГК) почвы. В случае обменной формы радия была получена прямая корреляция с содержанием иона кальция, в присутствии которого радионуклид способен соосаждаться. С другими физико-химическими характеристиками почвы значимых корреляций не было получено.
Заключение
Миграционная способность радионуклидов в значительной степени зависит от физико-химических свойств почвы. При исследовании влияния различных физико-химических характеристик подзолистой почвы, загрязненной радиоактивными отвалами, на подвижность урана, тория и радия методом пошагового мультирегрессионного анализа было выявлено, что их удельные активности напрямую зависят от уровня содержания фосфора, который находится в значительных количествах в верхнем слое исследуемой почвы и способен образовывать с указанными радионуклидами нерастворимые или слаборастворимые соединения. На распределение урана, помимо содержания фосфора, оказывает влияние содержание обменного кальция, который также снижает подвижность урана в почве, и содержание калия, с увеличением концентрации которого мобильность радионуклида в почве возрастает. Кроме того, подвижность урана зависит от рН, с ростом которого в рассматриваемом диапазоне кислотности почвы миграционные свойства радионуклида увеличиваются.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН № 15-2-4-26.