Контроль состояния объектов окружающей среды (ООС) и соблюдения требований нормативных документов экологического законодательства по рациональному использованию природных ресурсов являются основными задачами экологического мониторинга. Химико-аналитический контроль экологических загрязнителей природного и антропогенного происхождения водных объектов в следовых количествах требует применения систематического анализа, в основу которого положены структурно-логические схемы отбора репрезентативной пробы, доставки ее в лабораторию, пробоподготовки и собственно инструментальных методов (методик) измерений и интерпретации результатов. Внедрение в аналитическую практику новейших высокочувствительных систем, таких как высокоэффективная жидкостная и газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектированием, позволяет использовать сорбционные полимерные композиции для отбора и подготовки жидких проб к анализу [3–6, 8]. Это приводит к уменьшению объема отбираемых проб без потери в чувствительности и специфичности обнаружения. Предлагаемые полимерные сорбенты способны удерживать широкий спектр полярных и неполярных молекул органических веществ. Основная трудность заключается в том, что невозможно создать сорбенты, которые из водной пробы с одинаковой скоростью и эффективностью сорбируют все органические вещества. Перспективным направлением является использование сшитых водопоглощающих акриловых сополимеров, содержащих ионогенные функциональные группы. Такие иониты обладают регулируемыми величинами сорбционных свойств, развитой удельной поверхностью, высокой кинетикой сорбции и десорбции, достаточной вибро- и ударопрочностью, устойчивостью к воздействию перепада температур [1–10].
Объектом исследования являлись модельные водные растворы аналитов: декана, этилбензола, никотинамида с массовой концентрацией 0,001–0,1 %.
В настоящей работе исследовали сорбцию проб водных растворов аналитов полимерными абсорбентами и десорбцию аналитов экстракцией органическими растворителями.
Материалы и методы исследования
В экспериментальных исследованиях использовали образцы порошкообразных анионного, катионного и полифункционального водопоглощающих сополимеров (ВПП), полученных в лабораторных условиях путем радикальной (со)полимеризации акриловых мономеров в присутствии N,N′-метилен-бис-акриламида [7, 9]. В качестве анионных полимерных абсорбентов использовали сополимеры акриламида, содержащие карбоксильные звенья акриловой кислоты или сульфогруппы 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоты. В качестве катионных полимерных абсорбентов использовали сополимеры акриламида, содержащие аминогруппы диметиламиноэтилметакрилата. Также исследовали сорбционные свойства амфифильного привитого сополимера акриламида, содержащего звенья полисахарида и акриловой кислоты, и композиционного полимерного абсорбента, полученного смешением анионного полимерного абсорбента, содержащего карбоксилатные звенья, и катионного полимерного абсорбента с аминогруппами.
Лабораторные образцы ВПП отличались величиной равновесной степени поглощения воды [11], которая изменялась в пределах от 13 до 500 г/г. Массовая доля растворимой части в образцах ВПП составляла менее 2 %. Метод определения сорбционной емкости образцов ВПП по отношению к воде основан на измерении массы водной пробы до и после контакта с полимерным абсорбентом [2]. Степень насыщения полимерного абсорбента водной пробой (W, %) рассчитывали из соотношения массы пробы водного раствора аналита, сорбированной образцом полимерного абсорбента при эксперименте, к сорбционной емкости образца полимерного абсорбента по отношению к воде [2].
Для приготовления модельных водных растворов аналитов с массовой концентрацией 0,1–0,001 % использовали реактивы квалификации «чда».
Для проведения исследований сорбционных свойств полимерных абсорбентов в виалы вносили навески образцов порошкообразных ВПП и отмеряли с помощью пипетки заданные объемы дистиллированной воды или модельных водных растворов аналитов.
Основываясь на ранее полученных результатах [2], для оптимизации параметров экстракции аналитов из полимерных абсорбентов, в качестве экстрагентов были исследованы изопропиловый спирт (ИПС) и хлороформ (ХФ). При исследовании десорбции в виалы с образцами ВПП, содержащих пробы водных растворов аналитов, отмеряли заданные объемы экстрагентов. Через 10–180 мин отбирали пробы полученных экстрактов и проводили измерения содержания в них аналитов с помощью методов газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии с хромато-масс-спектрометрическим и спектрофотометрическим детектированиями соответственно. Количественное определение аналита проводили методом «внешнего стандарта» путем построения градуировочной зависимости по каждому определяемому веществу [2]. Рассчитывали содержание аналитов в экстракте по градуировочным зависимостям детектируемого сигнала (S) от концентрации (С) аналитов в водном растворе в диапазоне (1–30)·10–5 г/см3. Степень экстракции (Кэ, %) каждого из аналитов вычисляли по формуле
Кэ = С2•100/С1,
где С1 – массовая доля аналита в пробе его модельного водного раствора, %; С2 – массовая доля экстрагированного аналита, %. Исследования проводили с использованием газового хромато-масс-спектрометра (ГХ-МС) Finnigan, модель Trace GC-DSQ, высокоэффективного жидкостного хроматографа (ВЭЖХ) «Стайер UV».
Результаты исследования и их обсуждение
Согласно результатам ранее проведенных исследований [2], сорбционная емкость образцов анионного полимерного абсорбента по отношению к воде практически не зависит от температуры эксперимента и возрастает с увеличением равновесной степени поглощения и массы образца ВПП, используемой в эксперименте. С уменьшением размера полимерных частиц от 1 до 0,3 мм скорость поглощения водной пробы абсорбентом возрастает незначительно. Результаты предварительно проведенных исследований сорбционных свойств образцов ВПП различного типа свидетельствуют о возможности их использования в качестве полимерных абсорбентов для отбора и временного хранения водных проб. Для отбора водной пробы в объеме 1 см3 в течение 1 мин достаточно использовать порошкообразные образцы ВПП, обладающие равновесной степенью поглощения воды менее 70 г/г и имеющие размер полимерных частиц менее 1 мм.
Определение оптимальных условий сорбции аналитов
Предварительно были проведены исследования изменения сорбционных свойств образца катионного ВПП по отношению к различным органическим растворителям. На рис. 1 представлены зависимости изменения степени водопоглощения образца № 3 катионного ВПП по отношению к органическим растворителям в двухкомпонентной системе органический растворитель – вода. На рис. 1 видно, что катионный полимерный абсорбент сорбирует ХФ, АН, декан, этилбензол и ИПС в пределах от 2 до 4 г на 1 г полимерного абсорбента. Степень поглощения образца катионного ВПП возрастает пропорционально увеличению объемной доли воды в двухкомпонентных системах ХФ - вода или декан - вода. ХФ и декан практически не оказывают влияния на сорбционные свойства ВПП по отношению к воде. В двухкомпонентных системах ИПС-вода и АН-вода степень поглощения ВПП изменяется незначительно в интервале значений объемной доли воды в ИПС-вода (или в АН-вода) от 0,1 до 0,3. Затем с увеличением объемной доли воды степень поглощения ВПП начинает возрастать и достигает максимального значения для системы, содержащей более 70 % воды.
Рис. 1. Изменение степени поглощения (W, г/г) катионного полимерного абсорбента в зависимости от объемной доли воды в системе органический растворитель – вода (ОР – вода). ХФ – хлороформ, АН – ацетонитрил, ИПС – изопропиловый спирт)
На рис. 2, а представлены зависимости изменения степени водопоглощения образцов анионного, катионного и на их основе композиционного ВПП от объемной доли воды в бинарном растворителе ИПС-вода. На рис. 2, б представлены зависимости изменения степени водопоглощения образцов № 1 анионного, содержащего карбоксилатные звенья, и образца № 4 амфифильного привитого ВПП, содержащего карбоксилатные звенья и звенья полисахарида, от объемной доли воды в бинарном растворителе ИПС-вода. В двухкомпонентном растворителе ИПС-вода степень поглощения образцов анионного, катионного и привитого ВПП изменяется незначительно в интервале значений объемной доли воды от 0,1 до 0,5. Степень поглощения образца № 5 композиционного ВПП, содержащего полимерный абсорбент с карбоксилатными звеньями и ВПП с аминогруппами, начинает возрастать с увеличением объемной доли воды более 0,3. Оценка выявленных зависимостей, приведенных на рис. 2, показывает, что равновесная степень водопоглощения образцов ВПП, содержащих аминогруппы (№ 5 композиционного полимерного абсорбента, № 3 катионного ВПП, а также образца № 4, содержащего звенья полисахарида) в воде выше по сравнению с W в водно-спиртовом растворе.
а
б
Рис. 2. Изменение степени поглощения (W, г/г) образцов ВПП в зависимости от объемной доли воды в бинарном растворителе ИПС – вода. Образец полимерного абсорбента: № 1 – анионный, содержащий карбоксилатные звенья; № 2 – катионный, содержащий аминогруппы; № 5 – композиционный, содержащий анионный и катионный ВПП; № 4 – амфифильный привитой ВПП, содержащий карбоксилатные звенья и звенья полисахарида
Определение оптимальных условий десорбции аналитов
Систематизация и анализ кинетических характеристик, приведенных на рис. 3, показывает, что с повышением объемного соотношения ИПС/вода увеличивается степень обезвоживания частиц. Так, степень набухания образца № 1 анионного ВПП, содержащего карбоксилатные звенья, при объемном соотношении ИПС/вода, равном 1, в течение 10 мин уменьшается до 14 г/г, а при объемном соотношении ИПС/вода, равном 2, – до 7,5 г/г. Образцы № 4 и 5 поликомплексов набухают в водно-спиртовых растворах. Увеличение степени экстракции водной пробы наблюдается либо при использовании привитого ВПП с большей степенью сшивания (рис. 3, б, образец № 6), либо при проведении экстракции воды ИПС при объемном соотношении ИПС/вода, равном 9 (рис. 3, в). Следовательно, ИПС экстрагирует из полимерных абсорбентов воду, и полная десорбция воды из образцов ВПП возможна при условии использования экстрагента с объемным соотношением Vвода/Vипс ≤ 0,35. При данном условии наблюдается образование осадка «обезвоженного» ВПП и надосадочной жидкости, содержащей ИПС и воду.
На рис. 4 приведены экспериментально полученные кинетические кривые изменения степени набухания образцов ВПП в присутствии ХФ. Сорбционные свойства образцов ВПП различного типа (анионного (№ 2), содержащего сульфогруппы, и амфифильного привитого ВПП (№ 6), содержащего звенья полисахарида и акриловой кислоты) по отношению к воде в присутствии хлороформа практически не изменяются. При этом наблюдается разделение смеси на два слоя: нижний слой – хлороформа, верхний слой – набухших в воде полимерных частиц ВПП. Кинетические кривые показывают, что в присутствии двухкомпонентного растворителя, содержащего ИПС и ХФ, полимерные абсорбенты сохраняют до 75 % сорбированной воды.
а
б
в
Рис. 3. Кинетические кривые изменения степени набухания (W, г/г) образцов ВПП в присутствии ИПС. Vвода/Vипс = 1:9 (в, кривая Δ), 1:2 (б; в, кривая ¦), 1:1 (а; в, кривая ♦). Образец № 6 – амфифильный привитой ВПП, содержащий звенья полисахарида и карбоксилатные звенья
Следовательно, для проведения десорбции водных растворов аналитов из полимерных абсорбентов целесообразно применять в качестве экстрагента ИПС, а для десорбции аналитов – ХФ.
Определение оптимальных условий экстракции аналитов
В работе [2] было показано, что ХФ обладает высокими сорбционными свойствами по отношению к декану. В присутствии ХФ экстракция декана из анионного полимерного абсорбента с сорбированной пробой его модельного водного раствора происходит с высокой степенью. На рис. 5, а представлены кинетические кривые изменения степени экстракции этилбензола ХФ из образца № 3 катионного ВПП, содержащего пробы модельного водного раствора аналита. В данной серии экспериментов происходит экстракция аналита экстрагентом из водной пробы, сорбированной полимерным абсорбентом. Степень экстракции этилбензола ХФ достигает более 80 % в течение 30 минут экстракции.
Рис. 4. Кинетические кривые изменения степени набухания (W, г/г) образцов № 2 анионного ВПП и № 6 амфифильного привитого полимерного абсорбента в присутствии ХФ: ОР:вода = 1:2. ОР:ХФ (Δ); ХФ – ИПС (?)
а
б
Рис. 5 Кинетические кривые изменения коэффициента экстракции (Кэ, %) аналитов ХФ из катионного (а) и ИПС из композиционного (б) ВПП с пробами: а – водных растворов ЭБ с массовой концентрацией (%): 0,0013 (0), 0,0024 (?), 0,0040 (Δ), 0,0060 (◊); объемное соотношение ХФ:водная проба – 2:1; степень насыщения полимерного абсорбента водной пробой – 100 %; б – модельного водного раствора декана с массовой концентрацией 0,01 % ; объемное соотношение ИПС: водная проба: 1:1(•), 1,5:1(+), 2:1 (Δ), 3:1(х), 9:1(0); степень насыщения полимерного абсорбента в экспериментах – 100 %
На рис. 5, б представлены кинетические кривые изменения степени экстракции декана ИПС при различных объемных соотношениях экстрагента к пробе его водного раствора, сорбированной композиционным ВПП. Аналогично данным, приведенным в работе [2], анализ полученных кинетических характеристик показывает, что оптимальными условиями проведения экстракции этилбензола ХФ и декана ИПС с высокой степенью (более 80 %) являются максимальная степень насыщения полимерного абсорбента водной пробой аналита и объемное соотношение экстрагент/водная проба аналита, равное 2.
Изменения степени эстракции (Кэ) никотинамида ИПС в зависимости от концентрации водного раствора аналита, сорбированного различными полимерными абсорбентами. Время хранения сорбента с пробой водного раствора НА – 27 суток
|
Образец полимерного абсорбента |
Объем пробы водного раствора аналита в сорбенте, мл |
Общее количество НА, г•10–6 |
Кэ, % |
|
№ 1 анионный |
1,5 |
250 |
100 |
|
№ 3 катионный |
1,5 |
23,3 |
93 |
|
№ 5 композиционный |
1,5 |
2,3 |
92 |
В таблице представлены результаты исследований изменения степени экстракции никотинамида (НА) ИПС из ВПП различного типа, содержащими водные растворы аналита различной массовой концентрации. После хранения полимерных абсорбентов с пробами водных растворов НА в течение 27 сут получили более 90 % извлечения аналита спиртом при объемном соотношении водной пробы в ВПП к ИПС, равном 0,5.
Заключение
Таким образом, полученные результаты экспериментальных исследований свидетельствуют об эффективности использования предлагаемых полимерных абсорбентов для отбора и подготовки жидких проб с анализу на содержание приоритетных экологических загрязнителей. Сшитые водопоглощающие акриловые сополимеры, содержащие ионогенные функциональные группы, являются эффективными сорбентами водных проб аналитов, обладающими высокой скоростью сорбции при различных температурах.
В зависимости от типа экстрагента происходит экстракция аналита либо его водной пробы из полимерного абсорбента. Оптимальными условиями экстракции аналитов являются высокая степень насыщения водной пробой полимерного абсорбента и объемное соотношение водной пробы к экстрагенту, равное 1:2.
Авторы выражают признательность доктору химических наук, доценту кафедры полимеров Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского А.Б. Шиповской за оказание помощи в организации и проведении исследований, а также Центру коллективного пользования Института химии СГУ за предоставленное оборудование для проведения хроматографического анализа.