Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

В последние годы наблюдается повышенный интерес к модифицированию сырьевых ингредиентов с целью получения композиционных материалов с заданными свойствами [4]. Используемая монтмориллонитовая глина содержит в своем составе пленочные кристаллы монтмориллонита, состоящие из трёхслойных пакетов, с толщиной элементарных пакетов – 0,96 нм [7]. Данный материал можно рассматривать как нанокомпозиционный, который в настоящей работе используется при разработке фитоминералосорбентов (ФМС) на основе монтмориллонитсодержащих глин и этиловых экстрактов лекарственных растений (ромашка аптечная и календула лекарственная) [1, 2]. Разработанные ФМС обладают высокой сорбционной емкостью и низкой стоимостью [6]. Целью настоящей работы является экспериментальное определение характеристик сорбционных свойств и сорбционных процессов, протекающих при чистке модельных водных растворов с использованием нативной и модифицированных монтмориллонит содержащих глин по отношению к уксусной кислоте и ионам Fe3+.

Для решения данной проблемы были поставлены следующие задачи: установить максимальную сорбцию, силы связывания и энергию взаимодействия экспериментальных сорбентов в процессе сорбции уксусной кислоты. Определить максимальную сорбционную емкость и скорость сорбции ионов Fe3+ нативной и модифицированной монтмориллонит содержащей глины.

Материалы и методы исследования

Исследование проводилось на ранее разработанных и изученных экспериментальных сорбентах [5, 3]. На основе ФМС использована монтмориллонит содержащая глина, которая также служит в качестве контроля, т.е. для сравнения сорбционных характеристик и сорбционных процессов, происходящих с участием экспериментальных сорбентов.

Сорбция уксусной кислоты экспериментальными сорбентами проведена в модельных водных растворах с концентрациями 0,2; 0,1; 0,05; 0,025 и 0,0125 М. Для определения сорбционной активности разработанных сорбентов в 100 мл приготовленных растворов уксусной кислоты вносили по 1 грамму предварительно растертого в ступке образца сорбента. В колбе с закрытой пробкой встряхивали содержимое в течение 10 минут и отфильтровали через бумажные фильтры «белая лента». Концентрация уксусной кислоты после адсорбции определена титрованием раствором NaOH, также определены энергия взаимодействия и сила связывания адсорбат-адсорбент.

Для определения эффективности поглощения катионов железа (III) экспериментальными сорбентами использовали спектрофотометрический метод анализа модельных растворов железоаммонийных квасцов NH4Fe(SO4)2·12H2O. Поглотительную способность экспериментальных сорбентов по отношению к ионам Fe3+ определяли в статических условиях путем построения изотерм адсорбции методом переменных концентраций. Из стандартного раствора приготовили раствор с концентрацией ионов Fe3+ 5 мг/л. Для этого 50 мл стандартного раствора перенесли в мерную колбу на 1 л и довели до метки дистиллированной водой. Навески по 1 г сорбента перенесли в каждую из 5 конических колб, добавили по 100 мл рабочего раствора и зафиксировали продолжительность сорбции ионов железа в течение 1, 5, 15, 30 и 60 мин. После прошествия заданного времени суспензии перемешали и отфильтровали с помощью воронок и фильтра «белая лента» в чистые конические колбы. Затем отобрали пипеткой по 40 мл полученных фильтратов и вносили в мерные колбы на 50 мл. В каждую колбу добавили по 3–4 капли азотной кислоты, по 5 мл 10 % раствора тиоцианата калия и довели до метки дистиллированной водой. Перемешали и в спектрофотометре измерили оптическую плотность каждого раствора при длине волны 480 нм в кювете толщиной 1 см. Как раствор сравнения использовали дистиллированную воду. Оптическую плотность каждого раствора измерили 3 раза и вычислили среднее арифметическое. По градуировочному графику с помощью уравнения регрессии

y = a + bx,

где a и b – коэффициенты регрессии. Вычислили концентрацию ионов Fe3+ в исследуемых растворах в мг/л.

Результаты исследования и их обсуждение

На основе экспериментальных данных сорбции уксусной кислоты построены изотермы адсорбции (рис. 1) и проведен сравнительный анализ полученных результатов.

Рис. 1. Изотермы сорбции уксусной кислоты экспериментальными сорбентами

Полученные данные показывают, что обогащенная МСГ сорбирует уксусную кислоту на 26 % больше ФМС, полученного с экстрактом календулы лекарственной, и на 24 % больше чем ФМС, полученного с экстрактом ромашки аптечной. Высокая сорбционная емкость МСГ объясняется тем, что в кристаллах монтмориллонита ионно-обменный процесс происходит внутри кристаллической решетки в полостях между кремнекислородными тетраэдрическими слоями и на внешней поверхности кристалла.

В случае ФМС экстрагированные БАВ осаждаются на поверхности кристаллов минералов монтмориллонитсодержащих глин, и прежде всего на поверхности сорбционно-активного монтмориллонита, и препятствуют процессу сорбции, частично блокируя активные центры, отвечающие за нейтрализацию кислой среды, что объясняет менее активное поглощение уксусной кислоты.

Данные, полученные при анализе изотерм сорбции, обработаны на соответствие преобразованному уравнению Фрейндлиха:

где A – величина адсорбции, ммоль/г; С – равновесная концентрация уксусной кислоты, моль/л; К – эмпирическая константа, представляющая значение адсорбции при равновесии адсорбат-адсорбент.

Рис. 2. Линеаризованные формы изотерм сорбции типа Фрейндлиха

Уравнение Фрейндлиха применяется для обработки экспериментальных данных при молекулярной адсорбции. Путем графического решения уравнения Фрейндлиха определили максимальную сорбцию экспериментальных сорбентов (рис. 2).

Исходя из полученных данных, установлено, что образец МСГ отличается максимальной адсорбцией и более отрицательной энергией взаимодействия (ΔG = –13,23 кДж/моль), но сила связывания адсорбат-адсорбент определяется константой, которая меньше, чем у других образцов, и равна К = 72,38. Это хорошо тем, что на поверхности МСГ сорбируется максимальное количество уксусной кислоты по сравнению с другими образцами, но при этом легко происходит процесс десорбции, что способствует понижению рН раствора. Данные, подтверждающие вышеприведенный анализ, представлены в таблице.

Энергия связи уксусной кислоты с адсорбентами

На основе полученных экспериментальных данных построены изотермы сорбции ионов Fe3+ экспериментальными сорбентами, где представлена зависимость концентрации сорбированных ионов Fe3+ от продолжительности процесса (рис. 3).

Рис. 3. Кинетическая кривая сорбции ионов Fe3+ из модельных водных растворов экспериментальными сорбентами

Установлено, что в первую минуту сорбция ионов Fe3+ максимальна. Для МСГ первоначальная концентрация ионов Fe3+ в модельных растворах (5 мг/л) снижается до 0,45 мг/л. Для ФМС (ромашка аптечная) и ФМС (календула лекарственная) концентрация ионов Fe3+ снижается до 1,44 и 1,2 мг/л соответственно. После 5-й минуты сорбции наблюдается выход кинетических кривых на плато. При этом концентрация ионов Fe3+ для МСГ, ФМС (ромашка аптечная) и ФМС (календула лекарственная) составляет 0,3, 0,85 и 0,76 мг/л соответственно. Данное явление связано с образованием насыщенного мономолекулярного слоя, что соответствует выходу кривых на плато. Эффективность поглощения из модельных водных растворов катионов железа (III) после 60 минут для МСГ достигает 98,5 % (0,023 мг/л). Концентрация ионов Fe3+ после 60 минут для ФМС с экстрактом ромашки аптечной и ФМС с экстрактом календулы лекарственной составляет 0,59 и 0,73 мг/л соответственно, что указывает на уменьшение поглотительной способности по сравнению с МСГ. На основании полученных данных рассчитана скорость сорбции ионов Fe3+ в модельных растворах (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость скорости сорбции ионов Fe3+ в модельных растворах от продолжительности процесса

Установлено, что скорость сорбции ионов Fe3+ экспериментальными сорбентами на первой минуте максимальна и составляет 4,56 мг/л•мин для МСГ, 3,56 мг/л•мин для ФМС (ромашка аптечная) и 3,8 мг/л•мин для ФМС (календула лекарственная). На пятой минуте скорость сорбции ионов Fe3+ снижается на 76–78 % и составляет 0,99 мг/л•мин для МСГ, 0,83 мг/л•мин для ФМС (ромашка аптечная) и 0,85 мг/л•мин для ФМС (календула лекарственная). Затем скорость снижается практически до нуля после десятой минуты и составляет 0,083, 0,074 и 0,071 мг/л•мин соответственно. Снижение сорбционной способности по соотношению к ионам Fe3+ объясняется тем, что произошло блокирование активных центров минералов, слагающих используемые глины и отвечающих за сорбцию ионов Fe3+ биологически активными веществами, продуктами экстракции ромашки аптечной и календулы лекарственной.

Заключение

Установлено, что модифицирование МСГ биологически активными веществами ромашки аптечной и календулы лекарственной приводит к снижению сорбционной способности, что коррелирует со структурно-морфологическими изменениями монтмориллонит содержащих глин в связи с тем, что БАВ экстрагированных лекарственных растений частично блокируют сорбционно активные центры монтмориллонита. Однако ФМС проявляют высшую энергию взаимодействия и силу связывания адсорбат-адсорбент по сравнению с МСГ, что свидетельствует о большой способности удерживания сорбированных молекул.

Работа выполнена за счет средств гранта РФФИ № 14-43-08021 «Исследование процессов фазо- и структурообразования, протекающих при совместном пиролизе растительных отходов агропромышленного комплекса Белгородской области с местными монтмориллонит содержащими глинами, и изучение влияния физико-химических параметров процесса синтеза эффективных композиционных сорбентов на поглощение тяжелых металлов, патогенных и условно-патогенных бактерий из водных растворов и очистку плодородных почв от пестицидов», 2015–2016 гг.