Скопления нефти и газа обнаружены во всех типах пород и во всех стратиграфических горизонтах на суше и в акваториях. По существу, наша планета является единым нефтяным полигоном. Месторождения углеводородов могут быть открыты в самых неожиданных местах и условиях. Темпы и объемы добычи нефти и газа, а также цены зависят от различных природных, техногенных и рыночных флуктуаций, включая многие геополитические факторы. Открываются новые разнообразные источники углеводородов (традиционные и нетрадиционные), а также создаются инновационные методы и технологии их добычи и утилизации [1].
Нефтегазонасыщенный пласт представляет собой целостную взаимосвязанную систему: породы (минералы) + флюиды (нефть, газ, вода). Залежь нефти – это «живая» флюидопородная система, поэтому ее поведение подчиняется законам спонтанной саморегуляции.
Существуют различные методы оценки и классификации нефтей, применяемые в геохимии. Гидропиролиз, термическое разложение в присутствии водорода под высоким давлением и катализаторов (Mo), приводит к расщеплению насыщенных и ароматических фрагментов асфальтенов, которые затем доступны для традиционного анализа биомаркеров с использованием газовой хроматографии-масс-спектрометрии и других методов. Эти продукты разложения включают соединения-биомаркеры, используемые для создания генетических корреляций среди образцов, датирования возраста, обеспечивая оценку термической зрелости и разделения нефти [5].
В настоящее время многие методы подвергаются проверке. Так, авторы работы [6] считают, что метод Rock-Eval/TOC может ввести в заблуждение при оценке нефтегазообразования.
Целью работы являлось сопоставление вариаций группового, гомологического и изомерного состава углеводородов в образцах нефтей близко расположенных месторождений ХМАО и оценка достаточности полученной информации для решения задач классификации и идентификации образцов.
В качестве экспериментального материала были отобраны и обработаны следующие образцы нефтей Угутского (нефть I, PI), Киняминского (нефть II, PII; нефть III, PIII) и Быстринского (нефть IV, PIV) месторождений.
Предварительное разделение нефтяных образцов методом колоночной адсорбционной хроматографии, предшествующее подробному исследованию углеводородного состава (УВ), проведено по общепринятой в нефтяной геохимии схеме.
Для исследования полученных при адсорбционном фракционировании образцов использовали методы капиллярной газо-жидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (ГЖХ, хроматограф Кристалл 2000 м), хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС, хроматомасс-спектрометр PerkinElmer Clarus 500MS) и спектроскопии ультрафиолетового, видимого и инфракрасного диапазонов (УФ, ИК, спектрофотометры СФ-2000, Shimadzu UV-VIS 2600, PerkinElmer Spectrum 100).
Системное сопоставление состава проводили, начиная со сравнения выходов фракций адсорбционного разделения нефти на колонке с окисью алюминия – гексановой, в состав которой входят свободные углеводороды и неполярные гетероатомные соединения, бензольной («бензольные смолы») и спирто-бензольной (высокополярные «спирто-бензольные смолы»). Состав двух последних фракций, содержащих высокомолекулярные компоненты, охарактеризован методами УФ и ИК спектроскопии.
Основная информация о вариациях состава ароматических углеводородов в исследованных образцах получена методом хроматомасс-спектрометрии. Принадлежность веществ к определенному классу ароматических углеводородов определяли по их полным масс-спектрам путем сравнения экспериментальных и библиотечных спектров или с использованием спектро-структурных корреляций [2].
Так как нефть представляет собой сложную смесь чрезвычайно большого числа углеводородов, идентификация каждого пика – процедура невозможная и практически ненужная. При исследовании и сопоставлении состава нефтяных фракций применяют более эффективные приемы так называемой селективной ионной регистрации. При исследовании ароматических соединений в качестве характеристических ионов целесообразно выбирать молекулярные ионы. В ароматических углеводородах их интенсивности довольно велики, а реконструированные масс-фрагментограммы позволяют сопоставить изомерный состав гомологов каждого класса веществ в разных образцах.
На рис. 1 представлены вариации относительного содержания н-алканов и изопреноидов-биомаркеров – пристана и фитана.
На рис. 2 представлены вариации относительного содержания изомеров алкилбензолов с молекулярными массами 106, 120 и 134. Нефти Киняминского и Быстринского месторождений имеют некоторые различия в изомерном составе, например образец PIV (Быстринское месторождение) характеризуется несколько повышенным содержанием изомеров с молекулярной массой 134 и значительно пониженным содержанием изомеров с молекулярной массой 106, по сравнению c остальными нефтями. В нефти Киняминского месторождения (РII) наблюдается повышенное содержание изомеров с молекулярной массой 106.
Содержание нафталинов во всех исследуемых образцах нефти существенно не различается, однако в образце PIV (Быстринское месторождение) количество изомера с молекулярной массой 142 (2-метилнафталин) почти в два раза выше, чем в остальных пробах (рис. 3).
На рис. 4 представлены вариации относительного содержания флуоренов в исследованных нефтях. Образец PIV (Быстринское месторождение) характеризуется повышенным содержанием флуоренов с молекулярными массами 166 и 180, но содержит значительно меньшее количество с массой 194. Образц PI (Угутское месторождение) по содержанию флуоренов с молекулярными массами 166 и 180 значительно не отличается от образцов PII и PIII (Киняминское месторождение), но содержит несколько повышенное количество флуоренов с массой 194.
Рис. 1. Относительное содержание н-алканов (н-C17 – н-C32) и изопреноидов (пристан и фитан) в исследуемых нефтях
Рис. 2. Относительное содержание алкилбензолов в исследуемых нефтях
Образец PIV (Быстринское месторождение) также характеризуется повышенным содержанием дибензотиофенов и фенантренов относительно остальных образцов, которые между собой существенно не различаются. В литературных источниках имеются примеры решения очень важных геологических задач путем сравнения количественного содержания метилфенантренов. В работе [4] отношения содержаний 1-метилфенантрена к 9-метилфенантрену (1-МР/9-МР), и 2-метилфенантрена к 1-метилфенантрену (2-МР/1-МР) были использованы для идентификации пермских и юрских нефтей и их смесей при эксплуатации многопластовых месторождений. В таблице приведены литературные и рассчитанные соотношения (1-МР/9-МР) и (2-МР/1-МР). Вариации 1-MP/9-MP в исследованных нефтях не существенны. Диапазон изменения 2-МР/1MP более значим, и это отношение можно использовать для идентификации нефтей. Значения соотношений 1-MP/9-MP позволяют предположить, что исследованные нефти принадлежат к нефтям пермских отложений.
Рис. 3. Относительное содержание нафталинов в исследуемых нефтях
Рис. 4. Относительное содержание флуоренов в исследованных образцах
|
Нефти |
Соотношение изомеров |
|
|
1-MP/9-MP |
2-МР/1MP |
|
|
PI (Угутское м-р) |
0,73 |
0,79 |
|
PII (Киняминское м-р) |
0,80 |
0,71 |
|
PIII (Киняминское м-р) |
0,76 |
0,85 |
|
PIV (Быстринское м-р) |
0,76 |
0,73 |
|
Пермская нефть* |
0,73 |
1,45 |
|
Юрская нефть* |
7,66 |
0,11 |
Примечание. * – литературные данные (бассейн Эроманга, Австралия) [4].
При исследовании глубинной нефти месторождения Tazhong, бассейн Tarim (Китай), авторами работы [7] было высказано мнение о том, что большинство нефтей месторождения Tazhong являются смешанными, материальный состав и формируется притоком из двух различных горизонтов. Это заключение было основано на результатах анализа изомерного состава биомаркеров и вариациях изотопного состава углерода.
Исследования вариаций состава ароматических соединений позволяют провести идентификацию и классификацию как исходных, так и выветренных нефтей. В работе [3] приведен пример идентификации выветренных нефтей при разливе нефтяного танкера Exxon Valdez в проливе принца Уильяма, штат Аляска (США), путем сравнения изменений количественного состава метилфенантренов в разлитой нефти в течение времени. В ходе исследований было установлено, что остатки разлитой нефти принадлежат трем источникам. Первый источник – нефтяной танкер Exxon Valdez, второй источник – дизельное топливо, вероятно из резервуаров для хранения, поврежденных при землетрясении в 1964 году, третий источник – нефть, просачивающаяся естественным путем.
Таким образом, исследование вариаций состава ароматических углеводородов в нефтях позволяет решить множество очень важных геологических, экологических и экономических задач.