Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

При исследовании систем M2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 (М = K, Tl, Rb; Ln = La–Lu) [2, 6, 10] методами физико-химического анализа было выявлено образование тройных молибдатов формульного состава M5LnHf(MoO4)6 (5:1:2). Настоящая статья посвящена рассмотрению закономерностей образования этих соединений. В работе прослежено влияние размерного и структурного факторов на формирование указанных фаз.

Материалы и методы исследования

Синтез образцов осуществляли по стандартной керамической технологии из карбонатов одновалентных металлов M2CO3 (M = K, Rb, Cs), оксидов: Tl2O3 (х.ч.), Ln2O3 (99,99 % осн. вещ-ва), HfO2 и MoO3 (х.ч.). Во избежание потерь MoO3 за счет возгонки прокаливание начинали с 400 °С. M2MoO4 и Hf(MoO4)2 получали отжигом стехиометрических количеств соответствующих исходных веществ в интервале температур 400–550 и 400–700 °С в течение 50 и 100 ч соответственно. Молибдаты лантаноидов синтезировали из стехиометрических смесей оксидов лантаноидов Ln2O3 и триоксида молибдена MoO3. Отжиг проводили в интервале температур 400–1000 °С в течение 100–150 ч.

Фазообразование в системах М2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 (M = K, Tl, Rb; Ln = La–Lu) изучали методом «пересекающихся разрезов». Выявленные квазибинарные разрезы исследовали через 5–10 мол. %. Достижение равновесия контролировали рентгенографически. Взаимодействие в системах изучали методом рентгенофазового анализа («Advance D8» фирмы Bruker AXS c графитовым монохроматором).

Результаты исследования и их обсуждение

На рис. 1, 2 приведены характерные фазовые диаграммы систем в субсолидусной области.

Калиевые системы можно разделить на пять групп: I – La, Ce, Pr, Nd; II – Sm, Eu, Gd; III – Tb; IV – Dy, Ho, Y; V – Er, Tm, Yb, Lu (рис. 1) [6].

Рис. 1. Фазовые отношения в тройных молибдатных системах K2МоО4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2, S1 – K5LnHf(MoO4)6, заштрихована область двухфазного равновесия

Рубидиевые и таллиевые тройные солевые системы M2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 разделены на 7 групп (I – La; II – Ce–Nd; III – Sm–Gd; IV – Tb; V – Dy, Ho; VI – Er–Lu; VII – Ce–Nd) (рис. 2) [10, 2].

Молибдаты М5LnHf(MoO4)6 (М = К, Rb) изоструктурны между собой и кристаллизуются в пространственной группе . Определение структуры молибдатов проведено на монокристаллах К5LuHf(MoO4)6, Rb5LnHf(MoO4)6 (Ln = Nd, Eu, Er) [6,10]. Структура является каркасной. Для атомов молибдена характерна типичная тетраэдрическая координация. Атомы гафния имеют октаэдрическую координацию. Октаэдрически координированы и атомы лантаноидов в молибдатах. Особенностью данной группы соединений является статистическое распределение катионов Ln3+и Hf4+ по двум кристаллографическим позициям. В больших полостях каркаса размещаются два сорта однозарядного катиона с КЧ 10 и 12. Эти М-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения.

Соединения Tl5LnHf(MoO4)6 изоструктурны тройному молибдату Tl5Mg0,5Zr1,5(MoO4)6 (тригональная сингония, пр. гр. R3c) [54]. Структура представляет собой трехмерный смешанный каркас, в образовании которого участвуют MoO4-тетраэдры и (Mg, Zr)O6-октаэдры, соединяющиеся через общие кислородные вершины. В больших полостях каркаса размещаются три сорта катионов таллия.

Рис. 2. Фазовые отношения в тройных молибдатных системах M2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2, M = Tl, Rb (S1 – M5LnHf(MoO4)6, S2 – M2LnHf2(MoO4)6,5, S3 – TlLnHf0,5(MoO4)3), заштрихована область двухфазного равновесия

Анализ результатов исследований систем M2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 (М = K, Rb, Tl) показывает, что молибдаты состава M5LnHf(MoO4)6 (M = K, Ln = Sm–Lu; M = Tl, Rb, Ln = Ce–Lu) образуются, если разность в ионных радиусах катионов [11] находится в пределе

(таблица).

Разность ионных радиусов катионов

Рис. 3. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Cs2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf (MoO4)2 , s2 – Cs2LnHf2(MoO4)6,5; заштрихована область двухфазного равновесия

С целью подтверждения наличия или отсутствия 5:1:2 в системах с цезием нами были изучены системы Cs2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 (Ln = Nd, Sm, Tb, Er). Такой выбор лантаноидов позволяет учесть известное структурное и стехиометрическое многообразие двойных молибдатов в ограняющих системах.

При исследовании систем Cs2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 (Ln = Nd, Sm, Tb, Er) установлено отсутствие тройных молибдатов состава 5:1:2 и выявлено образование новой группы молибдатов состава Cs2LnHf2(MoO4)6,5 (2:1:4) (рис. 3).

Таким образом, в системах Cs2MoO4–Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 (Ln = La–Lu) и M2MoO4–La2(MoO4)3–Hf(MoO4) (M = K, Rb, Tl) не наблюдается образование тройных молибдатов 5:1:2. Следовательно, при возрастании Δr интервал существования соединений рассматриваемого состава M5LnHf(MoO4)6 не увеличивается.

Рассмотрим наряду с размерным фактором влияние структурного фактора на образование тригональных тройных молибдатов M5LnHf(MoO4)6. В формировании структуры этих соединений M5LnHf(MoO4)6 (как видно из фазовых равновесий) участвуют молибдаты составов MLn(MoO4)2, M8Hf(MoO4)6, M2Hf(MoO4)3 (рис. 1, 2). Молибдаты M8Hf(MoO4)6 и M2Hf(MoO4)3 (M = Tl, Rb, Cs) образуют группы изоструктурных одноформульных соединений, а К8Hf(MoO4)6 и К2Hf(MoO4)3 имеют иное кристаллическое строение [3]. Таким образом, на процесс формирования тригональных молибдатов 5:1:2 определяющее влияние оказывает структура МLn(MoO4)2, которые в зависимости от природы M+ кристаллизуются в различных структурных типах (рис. 4) [1, 4, 7, 8, 9].

Влияние структурного фактора, наряду с размерным, на образование 5:1:2 наглядно можно демонстрировать на примере таллиевых систем. Из экспериментальных данных видно, что образование соединений Tl5LnHf(MoO4)6 наблюдается в системах, где в качестве исходных соединений используются модификации TlLn(MoO4)2, принадлежащие к структурным типам KY(MoO4)2, α-KEu(MoO4)2, моноклинно-искаженного KY(MoO4)2. Образование соединений Tl5LnHf(MoO4)6 практически невозможно, если двойные молибдаты TlLn(MoO4)2 обладают шеелитоподобной структурой, т.е. принадлежат к структурному типу CaWO4-d.

При исследовании систем М2MoO4–La2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 (M = K, Tl, Rb) установлено, что если MLa(MoO4)2 обладают структурой типа шеелита CaWO4-d, а в двойном молибдате RbLa(MoO4)2 реализуется структура искаженного шеелита α–KSm(MoO4)2, то в системах не наблюдается образование соединений состава 5:1:2.

Рис. 4. Структурные типы двойных молибдатов M+Ln3+ (MoO4)2

Результаты настоящего исследования позволили установить роль размерного и структурного факторов в формировании тригональных тройных молибдатов M5LnHf(MoO4)6.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08-08-00958-а, 11-08-00681-а).