Яичная скорлупа является ценным источником кальция в легко усваиваемой форме и представляет собой натуральный побочный продукт, технологическое использование которого актуально не только с технической, но и с экологической позиции. В минеральном составе яичной скорлупы на долю углекислого кальция приходится около 97,6 %. Мука из яичной скорлупы содержит до 35 % кальция и 1 % фосфора [3]. В связи с этим в настоящее время применение скорлупы куриных яиц в качестве естественного природного источника кальция широко практикуется в различных отраслях пищевой, кормовой и фармацевтической промышленности. Актуальность введения минеральных комплексов на основе яичной скорлупы в качестве ингредиентов для пищевых систем обусловлена ее высокой терапевтической активностью. Она эффективна при лечении атеросклероза, сахарного диабета, болезней желудка, печени и поджелудочной железы, а также является общеукрепляющим средством [4]. Известны способы использования скорлупы в качестве диетической добавки с лечебно-профилактическими свойствами с добавлением меда, сока травы эхинацеи, в сочетании с криопорошками овощного, ягодного или фруктового сырья [5]. Интересным представляется направление повышения биологической ценности и усвояемости молочных и мясных продуктов путем внесения в них минеральных веществ, содержащихся в яичной скорлупе (Ca, Mg, S, Fe и др. – всего 27 микроэлементов) и молочнокислых бактерий, традиционно применяемых в производстве этой популярной и востребованной категории продуктов [6]. Препараты из минеральных веществ на основе яичной скорлупы по многочисленным данным стимулируют кроветворную функцию, оказывают антиаллергенное, антиоксидантное и радиопротекторное действие, используются в качестве источника ультранизкомолекулярных аминогликанов [1].
В настоящее время в научной литературе имеется значительный банк данных применения дезинтеграционно-волнового воздействия на пищевые объекты с целью повышения их функциональности [7]. Процессы, включающие химические превращения веществ под механическим воздействием, широко исследуются в последние десятилетия. Использование механической обработки в пищевой промышленности и сельском хозяйстве основывается на физико-химических эффектах, изучаемых в рамках прикладной механохимии: активации твердых веществ вследствие разупорядочения и образования дефектов; ускорения диффузионно-затрудненных стадий процессов в твердой фазе; осуществления твердофазных химических реакций непосредственно в ходе обработки. Известен эффект повышения реакционной способности микрокомпозитных продуктов, образующихся в процессе механических воздействий. В этой связи научный и практический интерес представляет исследование влияния дезинтеграционно-волнового воздействия на получение растворимых форм кальция биоорганического происхождения, перспективных к применению в пищевых технологиях.
Известно, что необходимым условием для переноса кальция через кишечную стенку является его растворенное состояние. Получение растворов кальция биоорганического происхождения с использованием в качестве растворителя молочной кислоты позволит обеспечить максимальное его усвоение, что может способствовать профилактике нарушений кальциевого обмена и поддержанию в норме многих физиологических процессов.
Материалы и методы исследования
Процесс производства пищевой добавки биоорганического кальция в механоактивированной форме включает: мойку, обеззараживание, высушивание скорлупы, измельчение с помощью дезинтеграционно-волнового воздействия.
Мойку скорлупы, полученной от сырых или вареных куриных яиц, предварительно обработанных в соответствии с СанПиН 2.3.6.1079-01, производили в 1–2 % растворе кальцинированной соды с последующим ополаскиванием в холодной воде. Одновременно удаляли и остатки жидкого зародыша. Затем скорлупу обрабатывали паром при температуре 90 °С в течение 30 минут, производили высушивание при 100 °С в течение 20 минут. Термическую обработку осуществляли с помощью пароконвектомата (Rational SSC102). Затем скорлупу измельчали дезинтеграционно-волновым методом при слабо модулирующем воздействии СВЧ-КВЧ излучения до получения частиц размером не более 3–5 мкм. В эксперименте исследовали пять образцов: 1–4 – яичная скорлупа, подвергнутая дезинтеграционно-волновому воздействию один, два, три и четыре раза соответственно, образец 5 – яичная скорлупа, измельчённая в размалывающем лабораторном устройстве (контроль).
Фазовый состав и структуру порошков исследовали методом рентгенофазового анализа и при помощи электронной микроскопии с системой рентгеновского энергодисперсионного микроанализа INGA Energy.
Средний размер частиц образцов определяли на электронном микроскопе 8–2500 (с увеличением 3,8х, зум 4х, кратность 22,8). Пробоподготовку и микроскопирование проводили в соответствии с инструкцией к прибору. Обработку полученных фотографий проводили с применением лицензионной программы Meta Vision.
Исследования микроструктуры образцов проводили при помощи сканирующего электронного микроскопа марки JSM-6380LV, в режиме вторичных электродов.
Процесс растворения кальция яичной скорлупы в молочной кислоте проводили при постоянном перемешивании в диапазоне температур 20–90 °С, рН 5,1–3,2, концентрация скорлупы в момент внесения в раствор кислоты составляла 10 %. В качестве контроля исследовали растворимость скорлупы в дистиллированной воде (рН 6,8). Концентрацию ионов кальция определяли комплексонометрическим методом (по А. Дуденкову) [7].
Результаты исследования и их обсуждение
В процессе экспериментальных исследований обнаружено наличие как минимум двух фракций кальция и изменение их соотношения в зависимости от количества дезинтеграционно-волновых воздействий (рис. 1).
При введении скорлупы в раствор кислоты наблюдалось ее частичное осаждение, происходящее интенсивно в течение 7–8 мин. После прекращения видимого осаждения частиц надосадочную жидкость отделяли, определяли в ней концентрацию кальция, затем подвергали центрифугированию (при скорости 1200 об/с) и определяли концентрацию кальция в центрифугате. После центрифугирования отмечалось снижение содержания кальция в среднем на 15–20 % (рис. 2).
Снижение содержания кальция свидетельствует о наличии коллоиднорастворимой формы кальция в скорлупе, подвергнутой дезинтеграционно-волновому воздействию, причем выявлена ее количественная зависимость от кратности воздействия.
Наименьшая растворимость механоактивированной яичной скорлупы отмечена в дистиллированной воде (12–19 мг %). Увеличение содержания кальция в ионной форме во всех образцах наблюдалось при повышении температуры растворов в исследуемом диапазоне от 75 до 370 мг % (рис. 3)
а
б
в
Рис. 1. Спектры измельчённой яичной скорлупы: а – образец № 1; б – образец № 3; в – образец № 5
Понижение рН-среды от 5,5 до 1,7 также увеличивает растворимость скорлупы, и при этом просматривается явное влияние механоактивации. Например, при указанном понижении рН, при растворении образца № 1 при 60 °С в молочной кислоте концентрация кальция возрастала от 14 до 170 мг %, а для образца № 2 эта разница составила от 30 до 271 мг % (рис. 4).
Исследование влияния кратности дезинтеграционно-волнового воздействия, сопровождаемого механоактивацией на растворимость яичной скорлупы показало, что наибольший эффект достигается при двукратном и сохраняется при трехкратном прогоне через дезинтегратор за счёт повышения внутреннего энергетического потенциала тонко диспергированного вещества. Дальнейшее увеличение количества прогонов не способствует повышению растворимости кальция. Например, растворение при 90 °С дало следующие показатели: содержание кальция при растворении образца № 1 – 160 мг %, № 2 – 300 мг %, № 3 – 280 мг %, № 4 – 2400 мг %, № 5 – 83 мг % (рис. 5).
Рис. 2. Графическая зависимость разности концентрации Са+ в растворе до и после центрифугирования: 1 – при 60 °С, рН = 3,2; 2 – при 90 °С, рн = 3,2
Рис. 3. Графическая зависимость влияния температуры на растворимость яичной скорлупы в молочной кислоте при рН = 3,2: 1 – образец № 1; 2 – образец № 2; 3 – образец № 3; 4 – образец № 4; 5 – образец № 5
Рис. 4. Графическая зависимость влияния рН-среды на растворимость яичной скорлупы в молочной кислоте при 60 °С (центрифугаты): 1 – образец № 1; 2 – образец № 2; 3 – образец № 3; 4 – образец № 4; 5 – образец № 5
Рис. 5. Графическая зависимость влияния количества прогонов на растворимость яичной скорлупы в молочной кислоте при рН = 3,2: 1 – при 60 °С; 2 – при 90 °С
Заключение
Таким образом, результаты экспериментальных исследований показывают влияние дезинтеграционно-волнового воздействия на спектральные, микроструктурные и химические свойства яичной скорлупы. Спектрально выявлено образование различных форм кальция в результате дезинтеграционно-волнового воздействия. Данный способ обработки скорлупы куриных яиц обеспечивает интенсификацию процессов растворения в широком диапазоне температур и рН. Установлено, что максимальный эффект механоактивации свойств кальция яичной скорлупы достигается при двукратном и сохраняется при трехкратном воздействии. При увеличении актов воздействия происходит снижение реакционной способности кальция. Выявленный эффект имеет важное значение и открывает перспективы для повышения усвоения и эффективности действия кальция в фармакологических и функциональных пищевых субстанциях.