Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

В последние годы возрос интерес к трубчатым природным структурам, что связано с развитием науки о наноструктуре, которым прочат статус технологической революции. В работе [6] дано описание и систематика трубчатых фрагментов в структурах природных и синтетических силикатов. Чароит относится к минералам, в структуре которых выделяются трубчатые кремнекислородные радикалы – одномерные силикатные анионы, имеющие форму трубки и обладающие внутренними «каналами-стволами». Чароит – сиренево-фиолетовый поделочный камень, широко известен среди минералогов, ювелиров и любителей камня. Он был открыт геологами Ю.Г. и В.П. Роговыми в середине 50-х годов ХХ в. на единственном в мире чароитовом месторождении Мурунского щелочного массива, на границе Якутии и Иркутской области [1; 2]. Чароит утвержден как новый минерал в 1978 г. [4].

Электронномикроскопические (ЭМ) исследования образца чароита показали, что образец представляет собой отдельные асбестоподобные волокна около 200 нм в диаметре, вытянутые вдоль оси z, но различно ориентированные в (x – y) плоскости [9; 10; 11]. Волокна скрепляются аморфноподобным и мелкокристаллическим материалом. В этой же работе показано, что чароит имеет несколько полиморфных модификаций, часто сросшихся или проросших друг в друга. Указанные выше особенности образцов чароита усложняют порошковую дифракционную картину, которая фактически не является монофазной.

В базе данных PDF-2 ICDD имеется несколько карточек с данными чароита (29-1040, 35-0470, 42-1402), полученными в разные годы по порошковым дифракционным спектрам. К сожалению, все они содержат неточные данные о параметрах элементарной ячейки, пространственной группе и кристаллохимической формуле. Кроме того, приведенные дифракционные картины содержат дополнительные линии примесных фаз.

Методами ЭМ была определена пространственная группа и решена структура двух политипных модификаций чароит-90 [10] и чароит-96 [10; 11]. Однако параметры элементарных ячеек определяются методами ЭМ довольно грубо. Уточнение параметров элементарных ячеек было проведено по данным синхротронной порошковой дифракционной картины высокого разрешения для тех же образцов чароита, которые исследовались методами ЭМ [5].

Поскольку чаще всего изучение порошковых дифракционных картин проводится с помощью рентгеновского излучения (XRPD), мы провели исследование образцов чароита методами XRPD с целью выяснения возможностей этого метода для исследования такого сложного объекта, как чароит.

Материалы и методы исследования

Дифракционные спектры XRPD были получены при изучении в Ресурсном Центре СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования» на дифрактометре Stoe STADI P, 20 кВ, 5 мА, CuK_α1 излучение, λ = 1,5406 Å, изогнутый Ge монохроматор (111), линейный PSD детектор, шаг 0,01° 2θ, время измерения на каждом шаге 630 с, в интервале углов 2,0 < 2θ < 70° (45,0 > d > 1,344 A). Обработку дифрактограммы, качественный анализ картины, индицирование и уточнение параметров проводили по комплексу программ PDWIN [5]. Для уточнения параметров использованы рефлексы в интервале углов 2,5 < 2θ < 70° (32,4 > d > 1,344 A), интенсивность которых (I/I0)эксп ≥ 2 и разность углов Расчет параметров проведен по 53 рефлексам для чароита-90 и 56 рефлексам для чароита-96. Расчетные дифракционные картины получены по уточненным параметрам и структурным данным (координаты атомов, заселенности, изотропные параметры смещения атомов) для обоих политипов [5; 6; 9; 10] с помощью программы PowderCell [7]. Результаты приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Экспериментальные и рассчитанные XRPD данные двух политипов чароита для рефлексов с индексами hk0 и hk2

Таблица 2

Экспериментальные и рассчитанные XRPD данные двух политипов чароита для рефлексов с индексами hkl (l = 2n + 1)

Примечания. Обозначения в табл. 1 и 2:

* – рефлексы, совпадающие с рефлексами кварца;

** – рефлексы, совпадающие с рефлексами апофиллита;

+ – рефлексы, совпадающие с рефлексами пектолита;

# – рефлексы, совпадающие с рефлексами федорита.

Результаты исследований и их обсуждение

Так же, как и для эксперимента, полученного на синхротронном излучении, качественный анализ рентгеновской дифракционной картины показал, что кроме чароита образец содержит еще четыре фазы: кварц (в базе PDF-2 № 46-1045), апофиллит (№ 30-920), пектолит (№ 33-1223) и федорит (№ 19-466). Острые рефлексы принадлежат кварцу и хорошо прослеживаются во всем интервале углов 2θ. Рефлексы остальных минералов широкие и более слабые и пропадают к углам 2θ ≥ 70° (d ≈ 1,344 A). В качестве держателя образца использовалась плоская кювета, что не позволило получить полностью разориентированный образец.

В табл. 1 и 2 в первых двух столбцах даны экспериментальные данные: d (A) и I/I0 (самая сильная линия чароита принята за 100). В примечании к табл. 1 приведены значки, присвоенные линиям, совпадающим с другими фазами. Экспериментальные линии, не использованные при расчете параметров, выделены курсивом. В следующих столбцах приведены рассчитанные межплоскостные расстояния d (A), индексы hkl и относительные интенсивности I/I0 для чароита-90 и чароита-96. Жирным шрифтом выделены индексы рефлексов, использованные при уточнении параметров элементарной ячейки. В табл. 1 и 2 до d = 2,292 (A) приведены рассчитанные межплоскостные расстояния лишь для тех рефлексов, интенсивность которых (I/I0)расч ≥ 0,5. Для d < 2,292 (A) приводятся данные так же для рефлексов с (I/I0)расч < 0,5, так как часто несколько рефлексов имеют одинаковые или близкие значения d, так что в сумме они дают (I/I0)расч ≥ 0,5.

В результате уточнения получены следующие параметры элементарной ячейки для чароита-90: a = 32,07 (1); b = 19,66 (8); c = 7,153 (5) A; b = 90,01 (7)°, для чароита-96: a = 32,30 (1); b = 19,671 (8); c = 7,155(5) A; b = 96,4 (2).

Параметры элементарной ячейки, полученные по XRPD данным, в пределах 3s совпадают с результатами, полученными по данным синхротронного порошкового эксперимента: a = 32,072 (2); b = 19,671 (1); c = 7,155 (1) A; b = 90,00 (1)°, для чароита-96: a = 32,271 (1); b = 19,671 (2); c = 7,155 (1) A; b = 96,36 (2)°. Меньшая точность полученных значений связана с тем, что XRPD имеет несколько худшее разрешение и содержит меньше рефлексов.

Как было отмечено выше, отдельные волокна чароита скрепляются мелкокристаллическими (размером менее 20 нм), почти аморфными образованиями. На исследованном образце показано, что мелкокристаллическая фаза представляет собой смесь четырех фаз: кварц, апофиллит, пектолит и федорит.

Особенности структуры политипов чароит-90 и чароит-96 [9] проявляются в особенностях их общей дифракционной картины. Следует отметить, что для обоих политипов рефлексы hkl c l = 2n более сильные, чем рефлексы hkl c l = 2n + 1. На дифракционной картине рефлексы hkl c l = 2n совпадают для обоих политипов, а рефлексы hkl c l = 2n + 1 одного политипа располагаются посредине между рефлексами другого политипа. Таким образом, рефлексы hkl c l = 2n дополнительно усиливаются.

В табл. 1 представлены экспериментальные и расчетные данные для рефлексов hkl с l = 2n. Как можно видеть, d/n для обоих политипов совпадают, поэтому по рефлексам этого типа невозможно определить, какому политипу или их смеси соответствует образец чароита. В табл. 2 представлены экспериментальные и расчетные данные для рефлексов hkl с l = 2n + 1. В этом случае d/n для двух политипов имеют разные значения. По этим рефлексам можно идентифицировать политипы и использовать их для уточнения параметров в монофазных образцах чароита, при минимальном количестве примесей.

Заключение

Сравнение синхротронной и рентгеновской порошковой XRPD картин чароита показало, что последняя имеет несколько худшее разрешение и содержит меньше рефлексов. Несмотря на это, она позволяет выявить наиболее часто встречающиеся примесные фазы в образцах чароита, проиндицировать дифракционную картину, уточнить параметры элементарных ячеек двух политипных модификаций и рассчитать порошковые дифракционные картины.

В работе показано, что на XRPD картине чароита (как и на синхротронной) можно выделить два набора hkl рефлексов, имеющих различное диагностическое значение. Один из них содержит hkl рефлексы с l = 2n (табл. 1), которые не могут быть использованы для идентификации политипов. Для решения этой задачи могут быть использованы hkl рефлексы с l = 2n + 1 (табл. 2), если исследуемый образец содержит минимальное количество примесей.

Работа поддержана внутренним грантом СПбГУ (3.38.243.2015).