Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

ENERGY EFFICIENCY OF PURIFICATION OF NATURAL WATER AND WASTEWATER FROM ORGANIC MICROPOLLUTANTS USING UV RADIATION OF EXCILAMP

Matafonova G.G. 1 Batoev V.B. 1
1 Baikal Institute of Nature Management SB RAS
In this study, the energy requirements for removal of modern organic micropollutants from deionized water (DW), synthetic water (SW), lake water (LW) and a wastewater (WW) by direct photolysis (UV) and ultraviolet/hydrogen peroxide (UV/H2O2) methods using a KrCl excilamp (222 nm) were calculated and compared. Para-chlorobenzoic acid (pCBA), atrazine (ATZ), iohexol (IHL), bezafibrate (BZ), bisphenol A (BPA) and carbamazepine (CBZ) were taken as model micropollutants. The highest energy requirements were shown for direct photolysis of pCBA and CBZ in DW and SW (13–17 kWh/m3). The method UV/H2O2 required less than 4,4 kWh/m3 for attaining 90 % purification efficiency. The energy demands for destruction of micropollutants with high values of rate constants for reaction with hydroxyl radicals (pCBA, BZ, BPA and CBZ) by direct UV treatment were significantly decreased in LW and WW, indicating an important role of photosensitized dissolved organic matter. No substantial enhancement of energy-efficiency compared to direct UV was observed for UV/H2O2 treatment of WW. Despite the low UV doses for 90 % removal, the low efficiency of excilamp resulted in higher energy consumptions than reported previously for low pressure mercury lamp.
organic micropollutants
destruction
natural water and wastewater treatment
KrCl excilamp

За последнее десятилетие проблема загрязнения водных экосистем микрополлютантами (МП) привлекла большое внимание зарубежных исследователей, но остается практически неисследованной в России [1, 2]. Термин «микрополлютанты» («micropollutants») охватывает неорганические и органические загрязняющие вещества, присутствующие в воде на уровне от 1 нг до 1 мкг/л [8, 13, 14]. В настоящее время основными органическими МП признаны лекарственные, косметические и гигиенические средства (PPCP – Pharmaceuticals and Personal Care Products) и вещества, вызывающие эндокринные нарушения (EDCs – Endocrine Disrupting Compounds). Хотя органические МП присутствуют в природных и хозяйственно-бытовых сточных водах при относительно низких концентрациях, особое беспокойство вызывают их хронические или синергичные токсические эффекты при постоянном поступлении в водные экосистемы в виде смесей сложного состава. Для их удаления на этапе доочистки сточных вод в мировой практике применяются комбинированные окислительные технологии (AOT – Advanced Oxidation Technologies), в которых МП окисляются высокореакционными гидроксильными радикалами (OH) с величинами константы скорости (kOH) > 5•109 M–1s–1 [5]. Как известно, OH можно генерировать при облучении воды УФ светом в присутствии окислителей, например пероксида водорода (Н2О2). Современные безртутные эксилампы зарекомендовали себя как эффективные и экологобезопасные источники квазимонохроматического УФ излучения для разложения ряда органических загрязняющих веществ (фенолов, красителей и гербицидов) и рассматриваются в качестве альтернативы традиционным ртутным лампам [12]. Между тем величина энергетических затрат, как известно, является ключевым параметром при оценке эффективности того или иного метода очистки сточных вод. В данной работе установлены кинетические закономерности деструкции МП в различных водных матрицах УФ излучением KrCl эксилампы без (УФ) и в присутствии пероксида водорода (УФ/H2O2) и оценены величины соответствующих энергозатрат для очистки воды на 90 %.

Материалы и методы исследования

Для экспериментов были взяты модельные МП фирмы «Sigma-Aldrich» с различными величинами kOH (табл. 1). Данные соединения являются одними из наиболее распространенных в настоящее время органических МП, широко применяющихся в промышленности, сельском хозяйстве и медицине.

Таблица 1

Общие характеристики исследуемых органических микрополлютантов

Микрополлютант

Структурная формула

kOH, М–1с–1

Применение

4-хлорбензойная кислота (п-ХБК)

pic_1.tif

5,0•109

Вспомогательное соединение для производства красителей, фунгицидов, лекарственных средств. Консервант в адгезивах и красках

Атразин (АТЗ)

pic_2.tif

3,0•109

Высокоэффективный

S-триазиновый гербицид

Йогексол (ЙГС)

pic_3.tif

3,2•109

Рентгеноконтрастное средство в медицине

Безафибрат (БЗФ)

pic_4.tif

7,4–8,0•109

Гиполипидемическое лекарственное средство

Бисфенол А (БФА)

pic_5.tif

6,9•109

Отвердитель в производстве пластмассы и продуктов на ее основе

Карбамазепин (КБЗ)

pic_6.tif

8,8•109

Противоэпилептическое лекарственное средство

В качестве источника УФ-излучения использована KrCl-эксилампа (ООО «Эксилампы», г. Томск), максимум излучения которой (222 нм) находится в коротковолновой области поглощения исследуемых соединений. Согласно актинометрическим данным, интенсивность падающего излучения составила 0,64 мВт/cм2. Каждый МП вносили в очищаемую воду (С0 = 1 мкМ, рН = 8,0) и облучали при постоянном перемешивании на магнитной мешалке (IKA, 350 об/мин) без или в присутствии Н2О2 (С0 = 0,2 мМ) в статическом фотореакторе. В качестве водных матриц были взяты деионизованная вода (ДВ), синтетическая вода (СТВ), природная вода (ПВ) и очищенная хозяйственно-бытовая сточная вода (СВ). СТВ состояла из растворенного в ДВ стандартного органического вещества (Pony Lake Fulvic Acid, IHSS). После отбора пробы ПВ и СВ были отфильтрованы через фильтры из регенерированной целлюлозы (Ø 0,45 мкм) и хранились при 4 °C. Содержание растворенного органического углерода в СТВ, ПВ и СВ определяли с помощью TOC-анализатора Shimadzu TOC-V (Япония) и составило 1,1; 0,9 и 5,2 мгС/л, соответственно. Остаточную концентрацию МП в процессе деструкции определяли методом ВЭЖХ с УФ-детектором на хроматографе Ultimate®3000 (Dionex, США). Элюирование осуществляли в изократическом режиме со скоростью 0,8 мл/мин на колонке Nucleosil 100-5 C18 (Macherey-Nagel, Германия) с использованием смеси метанола и фосфатного буфера в соотношении 55:45 (об. %). Йогексол элюировали при соотношении MeOH:H3PO4 5:95 (об. %). Рабочие растворы МП были приготовлены в ДВ качества Milli Q (18,2 мΩ·см, Advantage A10 system, Millipore, Германия). Статистическую обработку данных проводили с использованием пакета STATISTICA 6.0.

Дозу УФ-излучения определяли как произведение средней интенсивности излучения в облучаемом объеме воды и продолжительности облучения. В свою очередь, величину cредней интенсивности излучения рассчитывали с использованием интегрированной формы закона Бугера – Ламберта – Бера как произведение интенсивности падающего на поверхность раствора излучения и поправочного коэффициента, учитывающего поглощение всех растворенных компонентов водной матрицы [9]. На основе УФ-доз, необходимых для разложения 90 % вещества, далее рассчитаны энергетические затраты (в кВт·ч/м3) на очистку воды УФ-облучением без и в присутствии Н2О2. Для комбинированной обработки расчеты энергии произведены с учетом потребленного окислителя из расчета 10 кВт·ч на производство 1 кг H2O2 [9].

Результаты исследования и их обсуждение

Из экспериментальных линейных зависимостей ln(C/C0) от дозы УФ-излучения (мДж/см2) в различной водной матрице были рассчитаны константы скорости деструкции МП по первому порядку (k1) в единицах дозы (табл. 2).

Таблица 2

Константы скорости деструкции микрополлютантов (k1•10–2, см2/мДж) УФ излучением KrCl-эксилампы в деионизованной (ДВ), синтетической (СТВ), природной (ПВ) и сточной (СВ) воде С0 = 1 мкМ, pH = 8,0, p = 0,95

Микрополлютант

Водная матрица

ДВ

СТВ

ПВ

СВ

п-ХБК

Атразин

Йогексол

Безафибрат

Бисфенол А

Карбамазепин

0,1 ± 0,006

0,8 ± 0,05

0,4 ± 0,01

0,3 ± 0,015

0,3 ± 0,01

0,08 ± 0,001

0,08 ± 0,006

0,8 ± 0,06

0,4 ± 0,01

0,4 ± 0,02

0,2 ± 0,006

0,1 ± 0,006

0,5 ± 0,02

1,0 ± 0,07

0,9 ± 0,03

1,1 ± 0,10

6,2 ± 0,45

0,9 ± 0,02

1,0 ± 0,03

1,3 ± 0,06

1,0 ± 0,02

1,8 ± 0,10

18,0 ± 0,6

1,7 ± 0,03

Максимальные скорости фотолиза в ДВ и СТВ установлены для АТЗ, максимальная величина молярного коэффициента поглощения которого совпадает с максимумом излучения KrCl-эксилампы. В модельном растворе (ДВ), исключающем влияние фоновой матрицы, КБЗ прямым фотолизом практически не разлагается. Прямой фотолиз микрополлютантов, имеющих высокие значения kOH, в ПВ и СВ характеризовался значительно более высокой скоростью деструкции по сравнению с ДВ и СТВ (табл. 2). Так, величины k1 для БФА и КБЗ в ПВ и СВ на 1–2 порядка выше, чем в ДВ и СТВ. Полагаем, что этот эффект вызван фотосенсибилизированным окислением МП в присутствии фонового растворенного органического вещества ПВ и СВ, как источника ОН•. Известно, что при возбуждении природных фотосенсибилизаторов (растворенного органического вещества (РОВ), Matafonova01.wmf, Matafonova02.wmf и др.), помимо переходов РОВ в возбужденное триплетное состояние, также генерируются активные формы кислорода, в том числе ОН•, которые, в свою очередь, эффективно окисляют разлагаемые органические поллютанты [6]. Очевидно, что в ПВ и СВ основным источником ОН• является РОВ в силу низкого содержания Matafonova03.wmf (6,3 мг/л), Matafonova04.wmf (0,074 мг/л) и Matafonova05.wmf (< 0,2 мг/л). Скорость разложения п-ХБК – ловушки ОН• – в ПВ и СВ также до одного порядка выше, чем в ДВ и СТВ (табл. 2). Этот эффект для СТВ, содержащей в качестве РОВ только стандартное органическое вещество (фульвокислоты), нами не выявлен. Отсутствие измеримой генерации ОН• при обработке СТВ может быть обусловлено низкой фотосенсибилизирующей активностью данных фульвокислот при 222 нм в силу низкого содержания ароматических структур [4].

Таким образом, кинетика фотолиза МП, имеющих высокие величины kOH (п-ХБК, БФА, КБЗ, БЗФ) в реальной воде (ПВ и СВ) характеризуется максимальными скоростями деструкции. Поскольку АТЗ и ЙГС отличаются более низкой реакционной способностью к окислению ОН•, существенного увеличения скорости их разложения при переходе от модельной к реальной воде не наблюдалось. Полученные результаты позволяют заключить, что прямое облучение данных МП KrCl-эксилампой в природной и сточной воде является эффективным комбинированным окислительным процессом, обеспечивая их фотосенсибилизированное окисление в присутствие РОВ.

В присутствии Н2О2 скорости деструкции МП, легко окисляющихся ОН• (п-ХБК, БФА, КБЗ, БЗФ), в ДВ, СТВ и ПВ выше, чем при прямом фотолизе в тех же водных матрицах (табл. 3).

Таблица 3

Константы скорости деструкции микрополлютантов (k2•10–2, см2/мДж) при УФ/Н2О2 обработке деионизированной (ДВ), синтетической (СТВ), природной (ПВ) и сточной (СВ) воды С0 = 1 мкМ, [H2O2]0 = 0,2 мМ, pH = 8,0, p = 0,95

Микрополлютант

Водная матрица

ДВ

СТВ

ПВ

СВ

п-ХБК

Атразин

Йогексол

Безафибрат

Бисфенол А

Карбамазепин

1,0 ± 0,04

1,1 ± 0,08

0,9 ± 0,02

1,5 ± 0,11

1,5 ± 0,06

1,5 ± 0,05

0,7 ± 0,03

1,0 ± 0,08

0,7 ± 0,02

0,9 ± 0,07

0,9 ± 0,03

0,8 ± 0,02

0,9 ± 0,04

1,2 ± 0,10

0,9 ± 0,03

1,6 ± 0,10

3,4 ± 0,25

1,4 ± 0,05

1,1 ± 0,03

1,5 ± 0,07

1,3 ± 0,03

1,9 ± 0,10

16,0 ± 0,5

2,0 ± 0,03

Так, в ДВ константы скорости деструкции (k2) до одного порядка выше, чем найденные при прямом фотолизе. Напротив, скорости УФ и УФ/Н2О2 деструкции МП в СВ, в которой генерирующиеся ОН• связываются с максимальной скоростью, различались незначительно. В пределах одинаковой водной матрицы кинетика деструкции АТЗ и ЙГС, имеющих более низкие величины kOH, без и в присутствии окислителя характеризовалась близкими значениями k1 и k2. Сравнительный анализ эффективности УФ и УФ/H2O2 методов для разложения АТЗ показал, что во всех водных матрицах доминирующим фактором является прямой фотолиз.

В целом внесение пероксида приводило к снижению доз УФ излучения, необходимых для разложения 90 % микрополлютанта. При этом различия между дозами для УФ и УФ/Н2О2 обработки различных водных матриц уменьшались в ряду: ДВ > СТВ > ПВ > СВ. На основе УФ-доз рассчитаны энергетические затраты на очистку воды облучением без и в присутствии окислителя (табл. 4).

Таблица 4

Энергетические затраты (кВт·ч/м3) для удаления 90 % микрополлютантов из деионизованной (ДВ), синтетической (СТВ), природной (ПВ) и сточной воды (СВ). [H2O2]0 = 0,2 мМ, pH = 8,0

Микрополлютант

ДВ

СТВ

ПВ

СВ

УФ

УФ/H2O2

УФ

УФ/H2O2

УФ

УФ/H2O2

УФ

УФ/H2O2

п-ХБК

13

1,4

17

2,1

3,0

1,8

4,4

4,4

Атразин

1,7

1,3

1,7

1,5

1,5

1,4

3,5

3,4

Йогексол

3,3

1,6

3,4

2,1

1,7

1,8

4,4

3,9

Безафибрат

4,3

0,9

3,4

1,6

1,4

1,0

2,5

2,6

Бисфенол А

4,3

0,9

6,8

1,6

0,2

0,5

0,2

0,4

Карбамазепин

16,4

1,0

13,7

1,8

1,7

1,2

2,6

2,5

Применение комбинированного метода обеспечивает снижение величин электроэнергии до одного порядка в зависимости от типа водной матрицы и разлагаемого микрополлютанта. В частности, для очистки ДВ и СТВ комбинированным методом (УФ/H2O2) величины требуемой электроэнергии до одного порядка ниже, чем при прямом облучении. Прямой фотолиз (кроме АТЗ) в ДВ и СТВ отличается достаточно высокими энергозатратами. Поскольку СВ имеет высокое поглощение при 222 нм для обеспечения ее очистки от исследуемых МП на 90 % комбинированным методом необходимы максимальные величины электроэнергии, сравнимые с энергозатратами при прямом облучении, без участия Н2О2. Более низкие величины энергозатрат (< 1,0 кВт·ч/м3) ранее сообщались для очистки поверхностной природной воды (4,0 мгС/л) от АТЗ, БЗФ и КБЗ ртутной лампой низкого и среднего давления в присутствии 10 мг/л Н2О2 [7]. Вместе с тем для деструкции 90 % КБЗ в СВ эксилампой в присутствии окислителя требовались более низкие энергозатраты (2,5 кВт·ч/м3), чем установленные ранее для 90 %-ной очистки СВ от КБЗ (С0 = 2,32 мкг/л или 0,01 мкМ) облучением ртутной лампой среднего давления в присутствии Н2О2 (4 кВт·ч/м3) [10].

Выявлено, что комбинированный метод (УФ/Н2О2) для очистки ПВ от п-ХБК, БЗФ и КБЗ является более энергоэффективным, чем прямое облучение. Минимальные энергозатраты установлены для разложения БФА прямым облучением ПВ и СВ (0,2 кВт·ч/м3). Тем не менее полученные значения для деструкции п-ХБК и АТЗ в ПВ (0,9 мгС/л) на 1,02 и 0,4 кВт·ч/м3 выше, чем установленные ранее для разложения тех же соединений в воде Цюрихского озера (Швейцария) (1,3 мгС/л) ртутной лампой низкого давления при той же исходной концентрации Н2О2 [9]. Энергозатраты для деструкции п-ХБК в СВ (5,2 мгС/л) эксилампой приблизительно в 2 раза выше, чем найденная этими же авторами для очистки СВ (3,9 мгС/л) от п-ХБК при тех же условиях. Это обусловлено низким КПД эксилампы (5 %) по сравнению с КПД ртутной лампы низкого давления (30 %) [15]. Тем не менее величины электроэнергии для очистки ПВ от п-ХБК (1,8 кВт·ч/м3) комбинированным методом с помощью эксилампы были сравнимыми с последними, рассчитанными ранее для очистки воды озера Йонсватнет (Норвегия) (1,28 кВт·ч/м3, 3 мгС/л) и озера Грайфензее (Швейцария) (1,92 кВт·ч/м3, 3,1 мгС/л) ртутной лампой низкого давления при той же исходной концентрации окислителя [9]. При сравнении энергозатрат для ртутных ламп низкого среднего и низкого давления и лампы диэлектрического барьерного разряда (ДБД), излучающей около 240 нм, ранее установлено, что энергия, необходимая для деструкции 90 % АТЗ (С0 = 10 мкг/л или 0,046 мкМ) при 5 мг/л H2O2 в воде реки Мёз составила 1,87; 0,73 и 2,17 кВт·ч/м3 для ртутной лампы среднего давления, ртутной лампы низкого давления и ДБД-лампы соответственно [11]. Нами получены более низкие величины энергозатрат, необходимых для деструкции АТЗ в ПВ (1,4 кВт·ч/м3, 0,9 мгС/л). Принимая, что величины потребляемой электроэнергии для удаления 90 % загрязняющего вещества ≤ 2,65 кВт·ч/м3 являются экономически целесообразными [3], можно заключить, что комбинированный метод с применением KrCl-эксилампы энергоэффективен для очистки природной воды с невысоким содержанием РОВ. Комбинированный метод и метод прямой УФ-обработки (в силу сравнимых энергозатрат) также энергоэффективны для очистки СВ от БЗФ, БФА и КБЗ. Полагаем, что использование эксиламп с более высоким КПД позволит снизить энергозатраты и обеспечить энергоэффективность очистки сточных вод с высоким содержанием РОВ.