Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

За последнее десятилетие проблема загрязнения водных экосистем микрополлютантами (МП) привлекла большое внимание зарубежных исследователей, но остается практически неисследованной в России [1, 2]. Термин «микрополлютанты» («micropollutants») охватывает неорганические и органические загрязняющие вещества, присутствующие в воде на уровне от 1 нг до 1 мкг/л [8, 13, 14]. В настоящее время основными органическими МП признаны лекарственные, косметические и гигиенические средства (PPCP – Pharmaceuticals and Personal Care Products) и вещества, вызывающие эндокринные нарушения (EDCs – Endocrine Disrupting Compounds). Хотя органические МП присутствуют в природных и хозяйственно-бытовых сточных водах при относительно низких концентрациях, особое беспокойство вызывают их хронические или синергичные токсические эффекты при постоянном поступлении в водные экосистемы в виде смесей сложного состава. Для их удаления на этапе доочистки сточных вод в мировой практике применяются комбинированные окислительные технологии (AOT – Advanced Oxidation Technologies), в которых МП окисляются высокореакционными гидроксильными радикалами (^•OH) с величинами константы скорости (kOH) > 5•10⁹ M–1s–1 [5]. Как известно, ^•OH можно генерировать при облучении воды УФ светом в присутствии окислителей, например пероксида водорода (Н2О2). Современные безртутные эксилампы зарекомендовали себя как эффективные и экологобезопасные источники квазимонохроматического УФ излучения для разложения ряда органических загрязняющих веществ (фенолов, красителей и гербицидов) и рассматриваются в качестве альтернативы традиционным ртутным лампам [12]. Между тем величина энергетических затрат, как известно, является ключевым параметром при оценке эффективности того или иного метода очистки сточных вод. В данной работе установлены кинетические закономерности деструкции МП в различных водных матрицах УФ излучением KrCl эксилампы без (УФ) и в присутствии пероксида водорода (УФ/H₂O₂) и оценены величины соответствующих энергозатрат для очистки воды на 90 %.

Материалы и методы исследования

Для экспериментов были взяты модельные МП фирмы «Sigma-Aldrich» с различными величинами kOH (табл. 1). Данные соединения являются одними из наиболее распространенных в настоящее время органических МП, широко применяющихся в промышленности, сельском хозяйстве и медицине.

Таблица 1

Общие характеристики исследуемых органических микрополлютантов

В качестве источника УФ-излучения использована KrCl-эксилампа (ООО «Эксилампы», г. Томск), максимум излучения которой (222 нм) находится в коротковолновой области поглощения исследуемых соединений. Согласно актинометрическим данным, интенсивность падающего излучения составила 0,64 мВт/cм2. Каждый МП вносили в очищаемую воду (С0 = 1 мкМ, рН = 8,0) и облучали при постоянном перемешивании на магнитной мешалке (IKA, 350 об/мин) без или в присутствии Н2О2 (С0 = 0,2 мМ) в статическом фотореакторе. В качестве водных матриц были взяты деионизованная вода (ДВ), синтетическая вода (СТВ), природная вода (ПВ) и очищенная хозяйственно-бытовая сточная вода (СВ). СТВ состояла из растворенного в ДВ стандартного органического вещества (Pony Lake Fulvic Acid, IHSS). После отбора пробы ПВ и СВ были отфильтрованы через фильтры из регенерированной целлюлозы (Ø 0,45 мкм) и хранились при 4 °C. Содержание растворенного органического углерода в СТВ, ПВ и СВ определяли с помощью TOC-анализатора Shimadzu TOC-V (Япония) и составило 1,1; 0,9 и 5,2 мгС/л, соответственно. Остаточную концентрацию МП в процессе деструкции определяли методом ВЭЖХ с УФ-детектором на хроматографе Ultimate®3000 (Dionex, США). Элюирование осуществляли в изократическом режиме со скоростью 0,8 мл/мин на колонке Nucleosil 100-5 C18 (Macherey-Nagel, Германия) с использованием смеси метанола и фосфатного буфера в соотношении 55:45 (об. %). Йогексол элюировали при соотношении MeOH:H3PO4 5:95 (об. %). Рабочие растворы МП были приготовлены в ДВ качества Milli Q (18,2 мΩ·см, Advantage A10 system, Millipore, Германия). Статистическую обработку данных проводили с использованием пакета STATISTICA 6.0.

Дозу УФ-излучения определяли как произведение средней интенсивности излучения в облучаемом объеме воды и продолжительности облучения. В свою очередь, величину cредней интенсивности излучения рассчитывали с использованием интегрированной формы закона Бугера – Ламберта – Бера как произведение интенсивности падающего на поверхность раствора излучения и поправочного коэффициента, учитывающего поглощение всех растворенных компонентов водной матрицы [9]. На основе УФ-доз, необходимых для разложения 90 % вещества, далее рассчитаны энергетические затраты (в кВт·ч/м3) на очистку воды УФ-облучением без и в присутствии Н2О2. Для комбинированной обработки расчеты энергии произведены с учетом потребленного окислителя из расчета 10 кВт·ч на производство 1 кг H2O2 [9].

Результаты исследования и их обсуждение

Из экспериментальных линейных зависимостей ln(C/C0) от дозы УФ-излучения (мДж/см2) в различной водной матрице были рассчитаны константы скорости деструкции МП по первому порядку (k1) в единицах дозы (табл. 2).

Таблица 2

Константы скорости деструкции микрополлютантов (k1•10–2, см2/мДж) УФ излучением KrCl-эксилампы в деионизованной (ДВ), синтетической (СТВ), природной (ПВ) и сточной (СВ) воде С0 = 1 мкМ, pH = 8,0, p = 0,95

Максимальные скорости фотолиза в ДВ и СТВ установлены для АТЗ, максимальная величина молярного коэффициента поглощения которого совпадает с максимумом излучения KrCl-эксилампы. В модельном растворе (ДВ), исключающем влияние фоновой матрицы, КБЗ прямым фотолизом практически не разлагается. Прямой фотолиз микрополлютантов, имеющих высокие значения kOH, в ПВ и СВ характеризовался значительно более высокой скоростью деструкции по сравнению с ДВ и СТВ (табл. 2). Так, величины k1 для БФА и КБЗ в ПВ и СВ на 1–2 порядка выше, чем в ДВ и СТВ. Полагаем, что этот эффект вызван фотосенсибилизированным окислением МП в присутствии фонового растворенного органического вещества ПВ и СВ, как источника ОН•. Известно, что при возбуждении природных фотосенсибилизаторов (растворенного органического вещества (РОВ), , и др.), помимо переходов РОВ в возбужденное триплетное состояние, также генерируются активные формы кислорода, в том числе ОН•, которые, в свою очередь, эффективно окисляют разлагаемые органические поллютанты [6]. Очевидно, что в ПВ и СВ основным источником ОН• является РОВ в силу низкого содержания (6,3 мг/л), (0,074 мг/л) и (< 0,2 мг/л). Скорость разложения п-ХБК – ловушки ОН• – в ПВ и СВ также до одного порядка выше, чем в ДВ и СТВ (табл. 2). Этот эффект для СТВ, содержащей в качестве РОВ только стандартное органическое вещество (фульвокислоты), нами не выявлен. Отсутствие измеримой генерации ОН• при обработке СТВ может быть обусловлено низкой фотосенсибилизирующей активностью данных фульвокислот при 222 нм в силу низкого содержания ароматических структур [4].

Таким образом, кинетика фотолиза МП, имеющих высокие величины kOH (п-ХБК, БФА, КБЗ, БЗФ) в реальной воде (ПВ и СВ) характеризуется максимальными скоростями деструкции. Поскольку АТЗ и ЙГС отличаются более низкой реакционной способностью к окислению ОН•, существенного увеличения скорости их разложения при переходе от модельной к реальной воде не наблюдалось. Полученные результаты позволяют заключить, что прямое облучение данных МП KrCl-эксилампой в природной и сточной воде является эффективным комбинированным окислительным процессом, обеспечивая их фотосенсибилизированное окисление в присутствие РОВ.

В присутствии Н2О2 скорости деструкции МП, легко окисляющихся ОН• (п-ХБК, БФА, КБЗ, БЗФ), в ДВ, СТВ и ПВ выше, чем при прямом фотолизе в тех же водных матрицах (табл. 3).

Таблица 3

Константы скорости деструкции микрополлютантов (k2•10^–2, см2/мДж) при УФ/Н2О2 обработке деионизированной (ДВ), синтетической (СТВ), природной (ПВ) и сточной (СВ) воды С0 = 1 мкМ, [H2O2]0 = 0,2 мМ, pH = 8,0, p = 0,95

Так, в ДВ константы скорости деструкции (k2) до одного порядка выше, чем найденные при прямом фотолизе. Напротив, скорости УФ и УФ/Н2О2 деструкции МП в СВ, в которой генерирующиеся ОН• связываются с максимальной скоростью, различались незначительно. В пределах одинаковой водной матрицы кинетика деструкции АТЗ и ЙГС, имеющих более низкие величины kOH, без и в присутствии окислителя характеризовалась близкими значениями k1 и k2. Сравнительный анализ эффективности УФ и УФ/H2O2 методов для разложения АТЗ показал, что во всех водных матрицах доминирующим фактором является прямой фотолиз.

В целом внесение пероксида приводило к снижению доз УФ излучения, необходимых для разложения 90 % микрополлютанта. При этом различия между дозами для УФ и УФ/Н2О2 обработки различных водных матриц уменьшались в ряду: ДВ > СТВ > ПВ > СВ. На основе УФ-доз рассчитаны энергетические затраты на очистку воды облучением без и в присутствии окислителя (табл. 4).

Таблица 4

Энергетические затраты (кВт·ч/м3) для удаления 90 % микрополлютантов из деионизованной (ДВ), синтетической (СТВ), природной (ПВ) и сточной воды (СВ). [H2O2]0 = 0,2 мМ, pH = 8,0

Применение комбинированного метода обеспечивает снижение величин электроэнергии до одного порядка в зависимости от типа водной матрицы и разлагаемого микрополлютанта. В частности, для очистки ДВ и СТВ комбинированным методом (УФ/H2O2) величины требуемой электроэнергии до одного порядка ниже, чем при прямом облучении. Прямой фотолиз (кроме АТЗ) в ДВ и СТВ отличается достаточно высокими энергозатратами. Поскольку СВ имеет высокое поглощение при 222 нм для обеспечения ее очистки от исследуемых МП на 90 % комбинированным методом необходимы максимальные величины электроэнергии, сравнимые с энергозатратами при прямом облучении, без участия Н2О2. Более низкие величины энергозатрат (< 1,0 кВт·ч/м3) ранее сообщались для очистки поверхностной природной воды (4,0 мгС/л) от АТЗ, БЗФ и КБЗ ртутной лампой низкого и среднего давления в присутствии 10 мг/л Н2О2 [7]. Вместе с тем для деструкции 90 % КБЗ в СВ эксилампой в присутствии окислителя требовались более низкие энергозатраты (2,5 кВт·ч/м3), чем установленные ранее для 90 %-ной очистки СВ от КБЗ (С0 = 2,32 мкг/л или 0,01 мкМ) облучением ртутной лампой среднего давления в присутствии Н2О2 (4 кВт·ч/м3) [10].

Выявлено, что комбинированный метод (УФ/Н2О2) для очистки ПВ от п-ХБК, БЗФ и КБЗ является более энергоэффективным, чем прямое облучение. Минимальные энергозатраты установлены для разложения БФА прямым облучением ПВ и СВ (0,2 кВт·ч/м3). Тем не менее полученные значения для деструкции п-ХБК и АТЗ в ПВ (0,9 мгС/л) на 1,02 и 0,4 кВт·ч/м3 выше, чем установленные ранее для разложения тех же соединений в воде Цюрихского озера (Швейцария) (1,3 мгС/л) ртутной лампой низкого давления при той же исходной концентрации Н2О2 [9]. Энергозатраты для деструкции п-ХБК в СВ (5,2 мгС/л) эксилампой приблизительно в 2 раза выше, чем найденная этими же авторами для очистки СВ (3,9 мгС/л) от п-ХБК при тех же условиях. Это обусловлено низким КПД эксилампы (5 %) по сравнению с КПД ртутной лампы низкого давления (30 %) [15]. Тем не менее величины электроэнергии для очистки ПВ от п-ХБК (1,8 кВт·ч/м3) комбинированным методом с помощью эксилампы были сравнимыми с последними, рассчитанными ранее для очистки воды озера Йонсватнет (Норвегия) (1,28 кВт·ч/м3, 3 мгС/л) и озера Грайфензее (Швейцария) (1,92 кВт·ч/м3, 3,1 мгС/л) ртутной лампой низкого давления при той же исходной концентрации окислителя [9]. При сравнении энергозатрат для ртутных ламп низкого среднего и низкого давления и лампы диэлектрического барьерного разряда (ДБД), излучающей около 240 нм, ранее установлено, что энергия, необходимая для деструкции 90 % АТЗ (С0 = 10 мкг/л или 0,046 мкМ) при 5 мг/л H2O2 в воде реки Мёз составила 1,87; 0,73 и 2,17 кВт·ч/м3 для ртутной лампы среднего давления, ртутной лампы низкого давления и ДБД-лампы соответственно [11]. Нами получены более низкие величины энергозатрат, необходимых для деструкции АТЗ в ПВ (1,4 кВт·ч/м3, 0,9 мгС/л). Принимая, что величины потребляемой электроэнергии для удаления 90 % загрязняющего вещества ≤ 2,65 кВт·ч/м3 являются экономически целесообразными [3], можно заключить, что комбинированный метод с применением KrCl-эксилампы энергоэффективен для очистки природной воды с невысоким содержанием РОВ. Комбинированный метод и метод прямой УФ-обработки (в силу сравнимых энергозатрат) также энергоэффективны для очистки СВ от БЗФ, БФА и КБЗ. Полагаем, что использование эксиламп с более высоким КПД позволит снизить энергозатраты и обеспечить энергоэффективность очистки сточных вод с высоким содержанием РОВ.