Сегодня при высокой степени дифференциации научных дисциплин основные фундаментальные проблемы решаются совокупностью ряда наук, но своими методами далеко относящих одна от другой. Среди гуманитарных, в частности исторических, наук это более всего относится к археологии. В отличие от истории в узком ее понимании археология располагает самым разнообразным вещественным материалом, исследование которого может плодотворно производиться методами многих научных дисциплин, в первую очередь химических и физико-химических.
Первостепенное значение для археологии имеет по возможности точное определение времени бытования той или иной культуры и отдельных археологических памятников. В связи с этим значительная доля усилий археологов направлена на установление абсолютного и относительного возраста изучаемых источников, что позволит проследить в строгой хронологической последовательности эволюцию культур и человеческих сообществ, изучить закономерности в истории развития человечества.
Одним из основных методов построения хронологических шкал является радиоуглеродный метод измерения времени [1, 2, 10].
Недостатком радиоуглеродного метода абсолютного датирования археологических материалов являются:
– флуктуация концентраций радиоуглерода в атмосфере Земли (изменение скорости перемешивания радиоуглерода в различных резервуарах, эффект Зюсса, испытание атомного оружия в атмосфере);
– сложность пробоподготовки при измерении С14 в пропорциональной и сцинтилляционной методиках;
– дорогостоящая и сложная аппаратура для регистрации радиоактивности до 10–11–10–15 кюри;
– ограниченный интервал датировок, определяемый периодом полураспада С14 (не более 50 тыс. лет).
В настоящей работе исследована возможность абсолютного датирования остеологического материала археологических источников методами динамического термогравиметрического анализа (ДТГА) и пиролитической газовой хроматографии (ПГХ). Предлагаемые способы датирования могут быть охарактеризованы как предварительный скрининг-анализ полевых материалов с последующей корреляцией результатов других известных методов датировки.
Материалы и методы исследования
Характеристика образцов исходного остеологического материала приведена в табл. 1. Костный материал, не подвергавшийся термической обработке, предварительно очищали от поверхностных загрязнений механическим способом. Гуминовые кислоты удаляли выщелачиванием водным раствором NaOH (концентрация 0,1–0,5 моль/л) при комнатной температуре в течение 20–24 часов. После экстракции этанолом в аппарате Сокслета в течение 4–6 часов образцы сушили в вакуум-шкафу при 60 °С и остаточном давлении1–2 мм рт.ст. Сухой материал измельчали дисковой фрезой и на вибрационном истирателе (материал ступки и шариков – агат) до глубины помола 200 МЕШ.
Таблица 1
Характеристика образцов
|
Номер образца |
Год образца |
Глубина, м |
Литологический слой |
Природа остеологического материала |
|
1 |
1998 |
1,70 |
Пески, охра |
Cervus cf. relaphus |
|
2 |
1998 |
1,70 |
Пески, охра |
Eqaus Caballus |
|
3 |
1993 |
8,00–9,00 |
Бурые пески |
Eqaus Caballus |
|
4 |
1998 |
0,58 |
Поддерновая супесь каштанового цвета |
Cervus cf. relaphus |
|
5 |
1993 |
1,70–1,80 |
Субаэральные отложения |
Eqaus Caballus |
|
6 |
2001 |
0,80–1,00 |
Пески, охра |
Cervus cf. relaphus |
Динамический термогравиметрический анализ выполнен на синхронном термоанализаторе STA 449С (фирма Netzsch, Германия) в платиновом тигле, скорость нагревания на воздухе 5°/мин, навеска материала 20 мг [4].
Пиролиз остеологического материала изучали в проточной пиролитической ячейке при 500 °С, позволяющей проводить в одинаковых условиях эксперимента пиролиз материала с последующим анализом летучих продуктов деструкции методом газовой хроматографии. Навеска материала 1–2 мг. Количественное определение СО2 на хроматографе «Хром-4» (катарометр, колонка 1 м, силикагель L80–120 МЕШ., Ar, 60 мл/мин). Калибровку проводили по стандартной газовой смеси СО2 и N2. Содержание СО2 19,33 % об. [5].
Результаты исследования и их обсуждение
Остеологический материал является элементом внутреннего скелета позвоночных с соотношением минеральных веществ и органических 65:35. Минеральная часть представлена фосфатом (85 %) и карбонатом кальция (10 %) с небольшой примесью фосфата магния (1,5 %) и фторида кальция (0,5 %). Органическая составляющая представляет собой коллаген, протеин, жиры и т.д. [6]. Длительное пребывание остеологического материала в погребенном состоянии сопровождается фоссилизацией и как следствие уменьшением доли органической составляющей. Несмотря на многочисленные попытки соотнести различные параметры фоссилизации (содержание азота, физические и оптические свойства, содержание аминокислот), генезис коллагена остается достаточно сложным процессом. Тем не менее была предложена достаточно простая концептуальная модель разложения коллагена, позволяющая связать содержание последнего с проблемой датирования низкоколлагеновых когтей [7, 8].
В соответствии с первичной квалификацией коллаген относится к нерастворимым белкам-склеропротеинам. Особенностью коллагена является необычно высокое содержание глицина, пролина и оксипролина. Каждым четвертым звеном в белковом скелете коллагена является пролин или оксипролин, связанный с глицином. Вытянутая форма спирали коллагена предотвращает образование внутримолекулярных водородных связей, однако межцепные водородные связи являются важным фактором генезиса коллагена, включающего кинетический и транспортный процессы. Таким образом, длительность пребывания остеологического материала в погребенном состоянии может определяться количеством полипептидных фрагментов матрицы. При высокотемпературной обработке остеологического материала происходит термическая и термоокислительная деструкция коллагена, количество которого будет зависеть от времени пребывания в захоронениях.
Поскольку основным структурным элементом полипептидной цепи коллагена являются алифатические фрагменты, его термические характеристики сравнимы с показателями синтетических алифатических полиамидов. Их термостойкость всесторонне изучалась. Было показано, что уже при 300 °С происходит деструкция [3], сопровождающаяся значительной потерей массы, выделением летучих продуктов и образованием нерастворимого коксообразного продукта. Скорость термической деструкции полиамидов зависит от температуры и с ростом последней увеличивается, что особенно характерно при нагревании полимеров на воздухе [11]. Эти факты находят подтверждение при анализе результатов термического анализа остеологического материала, выполненного на STA 449С (фирма Netzsch, Германия). Так, при 300 °С на кривой ДТА наблюдается интенсивный экзотермический пик процесса термоокислительной деструкции, отвечающий максимальной скорости потери массы. Однако по достижении 400 °С скорость процесса резко замедляется.
Таким образом, общие потери массы образца при нагревании, особенно в интервале 300–500 °С, позволяют использовать метод термогравиметрического анализа при датировании археологических образцов. Естественно, что условия термического анализа должны исключать одновременное протекание процессов термоокислительной деструкции коллагена и реакций термического разложения минеральных веществ, прежде всего карбоната кальция, который разлагается с выделением диоксида углерода уже при 740 °С [9, 14].
В табл. 2 приведены результаты динамического термогравиметрического анализа образцов остеологического материала различного возраста. Как видно из полученных данных, наблюдается очевидная корреляция между возрастом остеологического материала и количеством его органической составляющей.
Более показательны результаты пиролитической газовой хроматографии. Так, объем выделившегося при пиролизе диоксида углерода (рисунок) резко снижается с увеличением времени пребывания остеологического материала в захоронениях.
Настоящий график может служить основой построения калибровочной хронологической шкалы при последующем определении абсолютного возраста костных материалов для построения локальных и региональных культурно-исторических схем периодизации, а метод многоуровневого моделирования (ММУМ) [12, 13] (табл. 3) позволяет с высокой степенью достоверности прогнозировать абсолютное датирование объектов исследования. Об этом свидетельствует высокий коэффициент многоуровневого моделирования RММУМ = 0,9728 и достаточно тесное совпадение экспериментальных и теоретических дат пребывания остеологического материала в захоронениях. В табл. 3 представлены базисные параметры для этих оценок и выведено неэмпирическое уравнение многоуровневого метода:
Y = –160,3840•X1 – 668,2064•X2 – 601,8770•X3 + 48877,7762 (RММУМ = 0,9728). (1)
Таблица 2
Результаты динамического термогравиметрического анализа образцов остеологического материала
|
Номер образца (в табл. 1) |
Имеющаяся дата |
Потеря массы при 500 °С, % |
|
1 |
6250 ± 150** |
15,5–16,0 |
|
2 |
6179 ± 65** |
15,0–17,0 |
|
3 |
30220 ± 270* |
12,0–12,5 |
|
4 |
3000* |
20,0–21,0 |
|
5 |
24625 ± 190** |
14,0–15,5 |
|
6 |
2000** |
20,5–21,0 |
Примечания:
* – Университет штата Аризона, г. Тусон.
** – Институт геологии СО РАН, г. Новосибирск.
Количество выделившегося диоксида углерода V (мл) при пиролизе остеологического материала различного возраста
Таблица 3
Базисные параметры для вывода уравнения ММУМ и время пребывания остеологического материала (столбец 5 – эксперимент, столбец 4 – теоретические расчеты)
|
X1 – объем выделившегося при пиролизе СО2, мл |
X2 – потеря массы при 500 °С, % |
X3 – глубина, м |
Yрасчет, гг. (1) |
Y – время пребывания остеологического материала, гг. |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
200 |
20,50 |
0,58 |
2753 |
3000 |
|
200 |
15,75 |
1,70 |
5254 |
6800 |
|
175 |
16,00 |
1,70 |
9096 |
6800 |
|
90 |
14,75 |
1,75 |
23533 |
24000 |
|
35 |
12,25 |
8,50 |
29963 |
30000 |
При разработке метода многоуровневого моделирования основополагающим подходом является идея статистических ансамблей Гиббса для термодинамических систем, приводящая в зависимости от того, является ли изучаемая система термодинамически изолированной, закрытой и термодинамически открытой [12, 13]. Таким образом, обоснованы базисные параметры: глубина захоронения, объем диоксида углерода и потеря массы объекта.
Таким образом, показана возможность абсолютного датирования остеологического материала археологических источников методами динамического термогравиметрического анализа и пиролитической газовой хроматографии, а также методом многоуровневого моделирования. Органическая составляющая костей позвоночных представляет собой коллаген, который при длительном пребывании в погребенном состоянии подвергается фоссилизации, и, как следствие, уменьшается его количество. При высоких температурах происходит термическая и термоокислительная деструкция коллагена, количество которого зависит от времени его пребывания в захоронениях.
Представленная работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований, грант 12-05-98000-р_сибирь_a «Комплексные исследования природной среды, климата и биоты плейстоцена и голоцена Забайкалья и выявление этапов их развития на основе использования метода абсолютного датирования (радиоуглеродный С14, термогравиметрия, масс-спектрометрия).