Интерес к изучению многокомпонентных соединений молибдена обусловлен большим спектром их ценных физико-химических, оптических и электрических свойств [1–8]. Известно, что ферромагнитными свойствами обладают как металлические железо, кобальт, никель или их сплавы, так и многие их оксидные соединения. В настоящей работе представлены результаты по синтезу двойных и тройных железосодержащих молибдатов цезиевого ряда, изучению их кристаллографических, спектроскопических, термических и магнитных свойств.
Материалы и методы исследования
Поликристаллические образцы железосодержащих молибдатов цезия были получены по стандартной керамической технологии из соответствующих средних молибдатов и/или оксидов. Достижение равновесия контролировали рентгенографически на дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker с использованием CuKa-излучения в геометрии Брэгга-Брентано c линейным детектором Vantec. Спектры КР зарегистрированы на КР-Фурье спектрометре RFS 100/S Bruker (возбуждение лазером Nd-YAG, λ = 1064 нм). ИК-спектры сняты на спектрометре «Tenser 27» фирмы Bruker. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) проведена на термоанализаторе NETZSCH STA 449 C (Jupiter) со скоростью подъема температуры 10 К/мин. Микроморфология была изучена на сканирующем электронном микроскопе JSM – 6510LV JEOL (Япония) с детектором характеристического рентгеновского излучения INCA Energy 350, Oxford Instruments (Великобритания).
Результаты исследования и их обсуждение
При изучении двойной системы Сs-Fe(II, III)-Mo-O были выявлены двойные железосодержащие молибдаты цезия Cs2Fe2(MoO4)3, Cs4Fe(MoO4)3, СsFe5(MoO4)7 [1, 8]. Двойные молибдаты были получены в условиях вакуума, конечная температура синтеза для Cs2Fe2(MoO4)3 и CsFe5(MoO4)7 составляла 750 °С (30 часов), для Cs4Fe(MoO4)3 – 550 °С (20 часов).
В тройных солевых системах выявлены соединения составов Cs5FeZr(MoO4)6, CsFeZr0,5(MoO4)3 [3]. Соединения Cs5FeZr(MoO4)6 и CsFeZr0,5(MoO4)3 получены на воздухе при температурах 500–520 °С (200–300 ч) и 540–750 °С (100 ч) соответственно. Тройной молибдат CsFeTi0.5(MoO4)3 получен из средних молибдатов и оксида титана с триоксидом молибдена в виде порошка в температурном интервале 350–600 °С [7].
Двойной молибдат CsFe5(MoO4)7 кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр.гр. Р21/m, Z = 2) с параметрами элементарной ячейки: a = 6,9239(6), b = 21,4477(19), c = 8,6374(8) A, b = 101,667(2), V = 1256,17(19) A3. Структура состоит из FeO6-октаэдров и Fe4O18-блоков (из FeO6-октаэдров, сочлененных ребрами). МоО4-тетраэдры в структуре изолированы и соединяются общими кислородными вершинами с FeO6-октаэдрами (рис. 1).
Рис. 1. Кристаллическая структура CsFe5(MoO4)7 вдоль оси a
Тройной молибдат Cs5FeZr(MoO4)6 изоструктурен Rb5FeHf(MoO4)6 [7]. Cs5FeZr(MoO4)6 кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр. гр. Р63, Z = 2) с параметрами элементарной ячейки: а = 10,433(4), с = 15,342(9) A, V = 1446,2(2) A3.
Молибдат CsFeZr0,5(MoO4)3 был получен в виде порошка и монокристалла, полученного раствор-расплавной кристаллизацией [3]. Соединение CsFeZr0,5(MoO4)3 кристаллизуется в тригональной сингонии (пр. гр. R 
, Z = 6) с параметрами элементарной ячейки: а = 13,0876(2), с = 12,1619(3)A, V = 1804,06(6) A3. Параметры структуры и межатомные расстояния CsFeTi0,5(MoO4)3 решены с использованием модели структуры CsFeZr0,5(MoO4)3 (тригональная сингония, пр.гр. R 
, Z = 6) с параметрами элементарной ячейки: а = 12,9088(1), с = 12,0614(1) [7]. Кристаллическая структура данных тройных молибдатов представляет собой трехмерный смешанный каркас, образованный тремя типами полиэдров: Мо-тетраэдрами, соединяющимися с тетраэдрами через общие О-вершины октаэдрами (Fe,Zr(Ti))O6 и CsO12-полиэдрами.
Получены и проанализированы колебательные спектры исследуемых соединений и проведено отнесение полос. Колебательные спектры молибдатов в основном содержат линии колебаний группы MoO4. Теоретико-групповой анализ в приближении фактор-группы молибдатов CsFeZr0,5(MoO4)3 c пр. гр. R 
(C3i):
Гвнутр = 9Ag(КР) + 9Eg(КР) + 9Au(ИК) + 9Eu(ИК)
предполагает появление 18 частот, активных в ИК, и 18 частот, активных в КР-спектрах; для соединения Cs5FeZr(MoO4)6 c пр. гр. Р63 (С6):
Гвнутр = 3A(ИК,КР) + 6E1(ИК,КР) + 6E2(КР)
предполагает появление 9 частот, активных в ИК, и 15 частот, активных в КР-спектрах [5]. В экспериментальных спектрах соединений с пр.гр. R 
наблюдаются 6–8 ИК полос и 8–11 линий КР-спектра в области внутренних колебаний МоО4-тетраэдра. Для тройных молибдатов с пр. гр. Р63: 8–10 ИК полос и 15–16 линии КР (рис. 2 а, б).
К внутренним колебаниям MoO4-групп отнесены полосы с частотами 970–700 см-1 (валентные) и 464–401 см-1 (деформационные колебания). Несоответствие числа экспериментально зарегистрированных линий КР-спектра и полос ИК-поглощения предсказанному теоретически свидетельствует о низкой симметрии положений атомов Мо.
ИК-спектры CsFeTi0.5(MoO4)3 содержат полосы поглощения при 970–700 см-1 валентных колебаний Mo-O в MoO4-тетраэдре. Для свободного MoO4-иона (точечная группа симметрии Td) частоты валентных колебаний следующие: ν1 = 936 и ν3 = 895 cм-1. Таким образом, полосы поглощения CsFeTi0,5(MoO4)3 соответствуют ν1 = 960, 892 см-1, ν3 = 807, 702 см-1 и ν4 = 425 см-1 (рис. 3).
а
б
Рис. 2. ИК- (а) и КР-спектры (б) тройных молибдатов Cs5FeZr(MoO4)6 и CsFeZr0,5(MoO4)3
Рис. 3. ИК-спектры тройного молибдата CsFeTi0,5(MoO4)3
Методом дифференциально-сканирующей калориметрии определены температуры фазовых переходов и плавления. ДСК-кривые соединений CsFeTi0,5(MoO4)3 показывают эндотермические эффекты при температурах выше 450 °С, относящиеся к фазовым переходам I рода вследствие температурного гистерезиса (рис. 4). Установлены температура плавления тройного молибдата CsFeTi0.5(MoO4)3 при 745 °С, фазовый переход при 545 °С. На температурной кривой охлаждения наблюдается экзо-пик при 524 °C, что характеризует гистерезис температурной кривой и, следовательно, фазовый переход первого рода.
Рис. 4. ДСК-кривые CsFeTi0,5(MoO4)3 в режиме нагревания и охлаждения
Методом сканирующей электронной микроскопии изучена микроморфология и определены спектроскопические характеристики CsFeTi0,5(MoO4)3. Методом электронной микроскопии подтверждён элементный состав тройного молибдата CsFeTi0,5(MoO4)3, размер частиц варьирует в диапазоне 10–100 нм (рис. 5). Элементный состав тройного молибдата CsFeTi0,5(MoO4)3 по данным электронной микроскопии представлен в таблице.
Рис. 5. Микроморфология тройного молибдата CsFeTi0,5(MoO4)3 в приближении 1500 мкм
В работе изучены магнитные свойства соединения CsFeZr0,5(MoO4)3. Молибдат CsFeZr0,5(MoO4)3 парамагнитен до 5 K (рис. 6 а, б) с парамагнитным моментом 6,05 (1) μB, который является типичным для высокоспинового иона Fe3 + (5,9 μB). Ниже этой температуры наблюдается отклонение от закона Кюри – Вейсса. Зависимость магнитной восприимчивости при 2 K показывает гистерезис с коэрцитивностью 0,02Т (рис. 6 б).
а
б
Рис. 6. Зависимость магнитной восприимчивости CsFeZr0,5(MoO4)3 от температуры (а) и напряженности поля (б)
Исследованный молибдат является парамагнитным при комнатной температуре и проявляет при низких температурах ферро- (или ферри-) магнитные взаимодействия.
Элементный состав тройного молибдата CsFeTi0,5(MoO4)3
|
Спектр |
О |
Ti |
Fe |
Mo |
Cs |
ИТОГ |
|
Суммарный спектр |
32,29 |
2,91 |
7,18 |
38,47 |
18,56 |
100,00 |
|
Спектр 2 |
36,79 |
2,77 |
6,21 |
38,06 |
16,17 |
100,00 |
|
Спектр 3 |
33,28 |
3,06 |
7,49 |
37,99 |
18,19 |
100,00 |
|
Спектр 4 |
35,25 |
2,84 |
6,79 |
38,34 |
16,78 |
100,00 |
|
Среднее |
34,55 |
2,89 |
6,92 |
38,21 |
17,42 |
100,00 |
|
Станд. отклонение |
1,82 |
0,12 |
0,55 |
0,23 |
1,14 |
|
|
Максимальная |
36,79 |
3,06 |
7,49 |
38,47 |
18,56 |
|
|
Минимальная |
32,89 |
2,77 |
6,21 |
37,99 |
16,17 |
Заключение
Установлено образование двойных и тройных молибдатов железосодержащих молибдатов цезиевого ряда – составов Cs2Fe2(MoO4)3, Cs4Fe(MoO4)3, CsFe5(MoO4)7, Cs5FeZr(MoO4)6, CsFeZr0,5(MoO4)3 и CsFeTi0,5(MoO4)3. Определены кристаллографические, термические и спектроскопические характеристики полученных соединений. Определены магнитные свойства соединения CsFeZr0,5(MoO4)3 и установлено, что исследованный молибдат является парамагнитным при комнатной температуре и проявляет при низких температурах (ниже 10 К) ферро- (или ферри-) магнитные взаимодействия.