Одним из важных направлений развития электрохимических методов анализа является совершенствование конструкций электрохимических сенсоров, а также поиск новых материалов для них. Наиболее перспективными представляются сенсоры, в которых отсутствует внутренний жидкостной раствор, – твердоконтактные электрохимические сенсоры (ТЭС). Основное преимущество ТЭС – простота применения, транспортировки, хранения, что связано с отсутствием внутреннего раствора, в результате чего пропадает необходимость в его периодической замене, как это требуется для сенсоров классического типа. Благодаря своей конструкции твердоконтактные сенсоры можно использовать практически в любом пространственном положении, что делает их незаменимыми в сложных условиях. Существенный недостаток твердоконтактных электрохимических сенсоров – нестабильность электродного потенциала во времени, в связи с чем возникает необходимость в проведении калибровки таких сенсоров перед каждым анализом.
В течение длительного времени для стабилизации электродного потенциала твердоконтактных электрохимических сенсоров использовались полимерные окислительно-восстановительные электроноионообменные смолы ЭО-7 и ЭИ-21, которые вводились во внутренний слой мембраны [1; 4]. Твердоконтактные ионоселективные сенсоры на основе таких смол обладали хорошей селективностью к исследуемым ионам. Электродный потенциал данных сенсоров был достаточно стабилен, однако чувствителен к окислительно-восстановительным системам, находящимся в растворе, вследствие диффузии растворимых редокс-пар из внутреннего слоя мембраны во внешний, непосредственно контактирующий с раствором.
В последнее время для стабилизации потенциала твердоконтактных электрохимических сенсоров вместо окислительно-восстановительных смол применяют растворимые электронопроводящие полимеры (ЭП) [5–9]. Такие полимеры вводят в состав слоя, промежуточного между мембраной и токоотводом. Электронная проводимость электронопроводящих полимеров обусловлена подвижностью делокализованных π-электронов в сопряженной структуре полимера. Такие полимеры становятся ионоэлектронными трансдьюсерами в результате процессов допирования, которые схематично изображают следующими реакциями:
р-допирование: Р0 + Х- = Р+Х- + е,
n-допирование: Р0 + C+ + e = Р-C+.
Электронопроводящие полимеры применялись в работах [2; 5–10] в составе электрохимических сенсоров, селективных к различным ионам.
В данной работе для стабилизации электродного потенциала твердоконтактных электрохимических сенсоров в роли ионоэлектронных трансдьюсеров были исследованы электронопроводящие полимеры поли(3-октилтиофен) (РОТ) и полианилин (PANI), а также смеси этих полимеров.
Поли(3-октилтиофен) имеет следующую структуру:
Недопированный РОТ растворяется в большинстве органических растворителей. В недопированной форме поли(3-октилтиофен) является полупроводником р-типа и проявляет неселективный отклик к катионам некоторых металлов [7].
Состав полианилина:
Недопированный полианилин в форме emeraldine base (EB) плохо растворим в органических растворителях. Однако полианилин можно допировать различными кислотами. Результатом этого процесса является электронопроводящая форма полианилина: emeraldine salt (ES), которая хорошо растворяется в ряде органических растворителей. В данной работе полианилин был допирован ди(2-этилгексил)гидрофосфорной кислотой (ДЭГГФ). В роли органического растворителя для электронопроводящих полимеров использовался тетрагидрофуран (ТГФ).
Применение данных электронопроводящих полимеров для стабилизации потенциала твердоконтактных электрохимических сенсоров было изучено на примере барийселективных твердоконтактных сенсоров.
Материалы и методы исследования
Раствор поли(3-октилтиофена) в тетрагидрофуране получали непосредственно путем растворения 0,015 г РОТ в 2 мл свежеперегнанного ТГФ. Раствор полианилина в тетрагидрофуране (ТГФ) получали по методике [5], которая заключается в следующем: 0,02 г полианилина в форме ЕВ добавляли к раствору 0,05 моль/л ДЭГГФ в ТГФ (2 мл). В этой смеси PANI+ДЭГГФ молярное соотношение между ДЭГГФ и повторяющейся единицей полианилина было равно 0,5. Смесь оставляли на 3 суток, после чего нерастворимая фракция отделялась путем фильтрации, а растворимая фракция PANI+ДЭГГФ в ТГФ (полианилин в форме ES) использовалась при изготовлении твердоконтактных сенсоров.
Барийселективная мембранная композиция имела следующий состав: электродноактивное вещество – комплекс Ва-НПАВ-(pClТФБ)2, где в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества (НПАВ) использовался нонилфенол с 20 оксиэтильными фрагментами; пластификатором мембраны служил ортонитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ), матрицей мембраны – поливинилхлорид (ПВХ). Соотношение ПВХ к о-НФОЭ было 1:3. Мембрану получали «экстракционным» способом по методике, предложенной в [3]: при синтезе мембраны в нее вносили соль тетрапарахлорфенилборат калия (0,05 моль/кг), а образование комплексной бариевой соли Ва-НПАВ-(pClТФБ)2 происходило в результате проникновения ионов бария и молекул НПАВ из водного раствора, контактирующего с мембраной. Мембрану выдерживали в растворе НПАВ+BaCl2 в течение 5 суток, затем в растворе BaCl2 в течение 4 суток. После чего ее использовали в качестве мембранной композиции в твердоконтактных сенсорах.
Электронопроводящие полимеры (РОТ, PANI или POT + PANI) добавляли в количестве 1 % (мас.) по отношению к мембранной композиции для получения композиции переходного слоя. В смеси РОТ + PANI соотношение полимеров было 1:1.
Для каждого электронопроводящего полимера и их смеси были изготовлены и исследованы три типа барийселективных твердоконтактных электрохимических сенсоров:
I тип ТЭС: мембрана ТЭС состояла из двух слоев, последовательно нанесенных на подложку из электронопроводящего композита (ЭК) состава ПВХ:сажа:о-НФОЭ = 1:1:0,5. Первый слой представлял собой мембранную композицию, содержащую ЭП. Второй слой, контактирующий непосредственно с водным раствором, содержал только мембранную композицию.
II тип ТЭС: мембрана ТЭС также состояла из двух слоев, при этом внутренний слой содержал только ЭП, внешний слой – только мембранную композицию.
III тип ТЭС: мембрана ТЭС являлась однослойной и содержала мембранную композицию, в которую был введен 1 % ЭП.
Изготовленные таким образом барийселективные твердоконтактные сенсоры замачивали и хранили в растворе BaCl2 концентрации 0,01 моль/л.
Электродные свойства барийселективных твердоконтактных сенсоров изучались путем измерения электродвижущей силы гальванических элементов с переносом, построенных по схемам (I)–(III). Параллельно для получения сравнительных результатов проводились измерения для Ва2+-селективных электрохимических сенсоров (ЭС) с внутренним жидкостным заполнением (IV).
Результаты исследования и их обсуждение
Важнейшими характеристиками твердоконтактных электрохимических сенсоров являются катион-анионная и катион-катионная селективности, стабильность электродного потенциала во времени. Эти характеристики были изучены в данной работе.
Прежде всего, в работе была исследована катион-анионная селективность твердоконтактных сенсоров в чистых растворах BaCl2. На основе полученных результатов установлено, что для всех трех типов Ва2+-ТЭС диапазон Ва2+-функции в чистых растворах BaCl2 составил 10-1–10-5 моль/л, а угловой коэффициент: 28 мВ/pBa. Такие же результаты были получены и для соответствующих электродов с внутренним жидкостным заполнением. Следует отметить, что электродная функция для электродов I и II типов (с двухслойными мембранами) сохранялась в течение 40 суток (время наблюдения), а для электродов III типа (с однослойной мембраной) начинала ухудшаться уже через 12 суток после замачивания (сокращался диапазон выполнения электродной функции, уменьшался угловой коэффициент, увеличивалось время отклика).
Кроме того, была изучена катион-катионная селективность всех трех типов твердоконтактных электрохимических сенсоров к барию в присутствии мешающих катионов-конкурентов. Исследование проводили методом биионных потенциалов в 0,1 моль/л растворах хлоридов металлов. Коэффициенты селективности (lgВа/Me) твердоконтактных сенсоров (через 2 суток после замачивания в растворе BaCl2), рассчитанные по уравнению Никольского, приведены в таблице; там же для сравнения приведены коэффициенты селективности барийселективных электрохимических сенсоров (ЭС) с внутренним жидкостным заполнением.
Селективность (lgВа/Me) Ba2+-ТЭС
|
ТЭС |
lgВа/Me для следующих Меz+ |
|||||
|
тип |
ЭП |
Na+ |
K+ |
Mg2+ |
Ca2+ |
Sr2+ |
|
I тип ТЭС |
РОТ |
– 0,80 |
– 0,71 |
– 3,14 |
– 2,66 |
– 1,88 |
|
PANI |
– 0,76 |
– 0,68 |
– 3,12 |
– 2,62 |
– 1,86 |
|
|
РОТ + PANI |
– 0,76 |
– 0,67 |
– 3,12 |
– 2,60 |
– 1,84 |
|
|
II тип ТЭС |
РОТ |
– 0,78 |
– 0,68 |
– 3,12 |
– 2,60 |
– 1,85 |
|
PANI |
– 0,72 |
– 0,65 |
– 3,10 |
– 2,58 |
– 1,82 |
|
|
РОТ + PANI |
– 0,72 |
– 0,63 |
– 3,09 |
– 2,56 |
– 1,80 |
|
|
III тип ТЭС |
РОТ |
– 0,60 |
– 0,52 |
– 3,06 |
– 2,52 |
– 1,76 |
|
PANI |
– 0,56 |
– 0,48 |
– 3,02 |
– 2,48 |
– 1,72 |
|
|
РОТ + PANI |
– 0,52 |
– 0,46 |
– 3,01 |
– 2,46 |
– 1,71 |
|
|
ЭС |
– 0,82 |
– 0,74 |
– 3,12 |
– 2,64 |
– 1,85 |
|
Из данных, представленных в таблице, видно, что катион-катионная селективность твердоконтактных электрохимических сенсоров к барию зависит как от состава мембраны сенсора, так и от природы электронопроводящего полимера. Селективность сенсоров с двухслойными мембранами (I тип и II тип) выше, чем с однослойными (III тип). При этом сенсоры на основе поли(3-октилтиофена) обладают лучшей селективностью по сравнению с сенсорами на основе полианилина и их смеси. Таким образом, твердоконтактные сенсоры с двухслойными мембранами на основе РОТ по своей селективности не уступают сенсорам с внутренним жидкостным заполнением.
Кроме того, следует отметить, что с течением времени (40 суток) наблюдалось уменьшение селективности сенсоров к барию в присутствии мешающих катионов-конкурентов. Возможно, такое уменьшение селективности можно связать с изменением концентрации электродноактивного вещества Ва-НПАВ-(pClТФБ)2 во внешнем слое мембраны, вследствие частичного вымывания его в раствор [3]. Наиболее заметное уменьшение селективности наблюдалось в системах барий-натрий и барий-калий (барий-однозарядные катионы), особенно для сенсоров с однослойными мембранами.
В работе была исследована стабильность электродных потенциалов твердоконтактных барийселективных сенсоров в растворах BaCl2 концентрации 0,01 моль/л. На основе полученных результатов было установлено, что стабильность потенциала зависит от двух факторов: от типа твердоконтактного электрохимического сенсора и от природы электронопроводящего полимера. Так, сенсоры с однослойной мембраной (III тип) менее стабильны, а сенсоры с двухслойными мембранами (I и II тип) – более стабильны. Для ТЭС III типа дрейф потенциала продолжался в течение всего времени наблюдения (40 суток), независимо от природы полимера. Для ТЭС I и II типа на основе РОТ и PANI дрейф потенциала в течение первых 12 суток составил 6 мВ/сут, затем относительно стабилизировался (1 мВ/сут). Для смеси полимеров РОТ + PANI стабильность потенциала так и не была достигнута: потенциал в течение первых нескольких дней увеличивался, затем постоянно уменьшался (5 мВ/сут) в течение всего времени наблюдения. Таким образом, барийселективные твердоконтактные сенсоры с двухслойными мембранами на основе РОТ и PANI после стабилизации электродного потенциала можно использовать для непрерывных измерений в течение 10 часов без промежуточных калибровок.
Выводы
1. Электродные свойства (катион-анионная и катион-катионная селективности, стабильность электродного потенциала) разработанных барийселективных твердоконтактных электрохимических сенсоров на основе электронопроводящих полимеров зависят как от состава мембраны сенсора, так и от природы самого электронопроводящего полимера.
2. Лучшими электродными свойствами обладали сенсоры с двухслойными мембранами по сравнению с сенсорами с однослойными мембранами.
3. Среди исследованных электронопроводящих полимеров наилучшим ионоэлектронным трансдьюсером является поли(3-октилтиофен) по сравнению с полианилином или смесью полимеров поли(3-октилтиофена) и полианилина. Барийселективные твердоконтактные сенсоры с двухслойными мембранами на его основе обладали наилучшими электродными характеристиками.