Адгезионные свойства бумаг и картонов определяются прежде всего показателями сорбции, которые в свою очередь напрямую зависят от впитывающей способности целлюлозной основы. Структура и свойства волокнистой основы определяются композиционным составом по волокну, а также количеством проклеивающих и наполняющих веществ, используемых в технологии изготовления целлюлозной композиции [1–7, 17].
Производство многих видов упаковочных 6умаг и картонов предусматривает использование макулатуры в качестве основного сырья [8, 9, 12, 13]. Известно, что для эффективного применения макулатурной массы в широком ассортименте для производства целлюлозно-бумажных изделий ее необходимо подвергать глубокому облагораживанию с высокой степенью восстановления бумагообразующих свойств, что требует значительных капиталовложений. Дело в том, что при использовании в бумажном производстве низкокачественных волокнистых полуфабрикатов вообще и вторичного сырья в частности возникает ряд проблем, требующих серьезных логистических проработок, материалы, получаемые из такого сырья, не имеют достаточного уровня прочности, жесткости и чистоты поверхности [5, 10–12].
На протяжении многих лет для модификации сорбционных свойств поверхности упаковочной бумаги (или картона) использовались нативные крахмалы. Их основное преимущество – низкая стоимость, а главный недостаток – значительный расход на тонну продукции и замедление процесса обезвоживания [1, 13, 16, 20]. В настоящее время нативный крахмал в качестве связующего и проклеивающего компонента применяется крайне редко из-за присущих ему недостатков, отмеченных выше. Его повсеместно заменили модифицированными крахмалами различного вида [1, 6, 11].
Исследованиями доказано, что на основе крахмала можно создать полиэлектролитные флокулянты, если ввести в макромолекулы амилозы и амилопектина ионизируемые группы [1, 5, 11, 17]. Одновременно было установлено, что обработка крахмала окислителями (различной природы и активности) [2, 11, 14, 15], ферментами, прививка карбоксиметильных, карбонильных и оксипропильных групп могут существенно улучшить функциональные свойства нативного крахмала при склеивании, использовании для поверхностной проклейки и в качестве связующего в меловальных пастах [20].
В последнее время широкое применение в производстве бумаги и картона находят катионномодифицированные формы крахмала. Установлено, что они имеют прочную адсорбцию к волокну и хорошо удерживаются в массе, благодаря чему покрывают большую поверхность волокон и дают хорошее внутреннее сцепление при низком расходе. В дополнение, катионные крахмалы являются эффективным средством удержания мелочи, наполнителей и вредной смолы. Если удержание катионных крахмалов в бумажном полотне достигает 95 %, то они ведут себя как полимерные флокулянты, что обычно характерно для низкомолекулярных катионных полимеров. При этом мягкая флокуляция позволяет получать в бумажной массе вместо огромных флокул небольшие микрофлокулы, что важно с точки зрения показателя неоднородности просвета бумаги [1, 2, 9, 11, 17, 18].
Известно, что волокна целлюлозы заряжены отрицательно. Так, многие авторитетные ученые, в числе которых В.И. Юрьев [18] и Т. Линдстрем [19], считали, что первопричиной возникновения отрицательного заряда на поверхности целлюлозных фибрилл, диспергированных в воде, являются ионизация карбоксильных групп и вообще диссоциация всех электролитических активных групп на поверхности целлюлозы. При этом само содержание карбоксильных групп (в которые гипотетически могли окислиться так много гидроксильных групп) ничтожно мало для создания столь сильного заряда [4], а скорее всего, заряд поверхности целлюлозы вызван ориентацией диполей воды [16].
Установлено, что взаимодействие катионного крахмала с отрицательно заряженными целлюлозными волокнами протекает по механизму мозаичного сцепления: полимерные цепи положительно заряженного крахмала оседают подобно элементам мозаики на волокнах и частицах наполнителя, тем самым перезаряжая лишь отдельные области. Взаимодействие участков с противоположным зарядом приводит к мозаичному сцеплению частиц с образованием макрофлокул, относительно устойчивых к воздействию сил среза [18, 19].
Проведенный литературный анализ показал, что физико-химические аспекты процессов гидрофобизации целлюлозных волокон катионными формами крахмала освещены недостаточно подробно. При этом отмечено, что эффективность применения и использования катионного крахмала целесообразно разрабатывать индивидуально для каждого предприятия исходя из особенностей используемого сырья и технологического оборудования.
Материалы и методы исследования
Объектом исследования являлись образцы композиционных целлюлозных материалов с различным содержанием гидрофобизирующих добавок и волокон вторичной целлюлозы.
Экспериментальные исследования проводились по следующим методикам: определение композиции исследуемых образцов бумаги и картона по ГОСТ 7500-85; определение зольности по ГОСТ 7629- 934; определение прочности на разрыв и удлинения при растяжении по ГОСТУ 13525.1-79; определение сопротивления расслаиванию картона проводилось по ГОСТ 13648.6-86; определение влажности по ГОСТ 13525.19-91; определение поверхностной впитываемости воды при одностороннем смачивании по ГОСТ 12605-97; определение капиллярной впитываемости по ГОСТУ 12602-67; определение степени проклейки по ГОСТ 13648.6-86, определение влагопрочностных свойств гофрированного картона по ГОСТ 13.525.19-91 (Бумага и картон).
Влагопрочность – это отношение прочности гофрированного картона во влажном состоянии к прочности в сухом состоянии, выраженном в процентах.
В нашем случае прочность определялась при помощи прибора сопротивления продавливанию (ПР-1). Методика проведения эксперимента указана в ГОСТ 13525.8-86.
Метод заключается в определении давления, необходимого для разрушения зажатого по кольцу образца бумаги, по ГОСТ 13525.8-86 «Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Метод определения сопротивления продавливанию». Сопротивление бумаги продавливанию определяют на приборе ПР-1. Принцип действия прибора заключается в нагружении гидростатическим давлением испытуемого образца, представляющего собой круглую мембрану, защемленную по периметру. Прибор состоит из станины, на которой укреплен цилиндр с камерой, заполненный глицерином. Внутри камеры перемещается плунжер с резиновой манжетой, верхнее отверстие камеры закрывается резиновой диафрагмой, прижимаемой к краям камеры вставным кольцом и гайкой.
При испытании образец целлюлозного материала кладут на диафрагму и зажимают с помощью прижимного стакана посредством рычага с эксцентриком. При перемещении плунжера, осуществляемого вращением маховика, в камере создается давление, для контроля которого служит манометр. Из листов картона вырезают образцы размером 70х70 мм. Установив контрольную стрелку манометра на нулевое положение шкалы, вставляют образец бумаги в зазор между прижимным стаканом и вставным кольцом и зажимают его, поворачивая рычаг по часовой стрелке до отказа. Затем равномерно начинают вращать маховик по часовой стрелке со скоростью 50–60 об/мин. После разрушения образца вращением маховика в обратную сторону снимают давление в камере
Повышенная атмосферная влажность составляла 98 % и была смоделирована с помощью насыщенного раствора соли (K2SO4) при концентрации 11 г/100 г воды.
При проведении экспериментальных исследований влагопрочность достигалась путем химической модификации впитывающей способности целлюлозных волокон. Для изменения сорбционных свойств волокнистой основы в бумажную массу в мокрой части КДМ в процессе изготовления картона вводили катионномодифицированные формы крахмала.
При реализации экспериментов применялись стандартные и общепринятые методы оценки свойств нативных и модифицированных крахмалов: электрофоретический, микроструктурный, вискозиметрический; для определения качества получаемых образцов продукции использовали физико-механические, химические и сорбционные методы анализа. Процессы адгезии рассматривались на примере различных способов обработки образцов картона. Обработку экспериментальных данных проводили на основе методов математической статистики с применением программного обеспечения Statistika 6.0 и Microsoft Excel.
Результаты исследования и их обсуждение
Основной задачей экспериментальных исследований являлось создание различных видов целлюлозных композиционных материалов, преимущественно из волокон вторичной целлюлозы (до 60 %), с заданным балансом гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности целлюлозной основы. В качестве исходного сырья использовалась макулатурная масса картонов и гофрокартонов. В качестве катионного модификатора нативного крахмала использовали соединения четвертичных ароматических аминов.
На основании полученных результатов было установлено, что эффективность процесса адгезии при различных способах получения композиционных материалов напрямую зависит от структуры бумаги-основы и ее впитывающей способности. При этом отмечено, что композиционная устойчивость материала определяется химическим составом и природой наносимых полимеров.
Значения ζ-потенциала коллоидных частиц модифицированного крахмала определяли методом электрофореза. По результатам исследований было установлено, что при введении катионита массовой долей до 12 % происходит полная нейтрализация отрицательного поверхностного заряда частиц нативного крахмала (достигается изоэлектрическая точка состояния). При дальнейшем введении катионита наблюдается медленная перезарядка частиц крахмала и при содержании катионита более 18 % практически не фиксируется увеличение величины ζ-потенциала коллоидных частиц. В дальнейших исследованиях использовали катионный крахмал с содержанием катионита 18 %.
Серьёзным недостатком применения катионного крахмала является ограничение его количества. Введение избыточного количества катионного крахмала приведет к суммарному катионированию частиц все коллоидной системы заряду. Этого не следует допускать, поскольку перезарядка приведет к резкому снижению производительности мокрой части бумагоделательной машины, ухудшению общего удержания крахмала на целлюлозных волокнах.
«Катионная потребность» целлюлозной массы зависит от вида и структуры волокнистого сырья, а также от рН раствора и фонового состава электролитов, так как катионный крахмал выполняет двойную роль, служит полиэлектролитом для снижения отрицательного заряда поверхности волокна и одновременно полимером-фиксатором анионных загрязнений [6, 10].
В работе экспериментальным путем была определена «катионная потребность» исследуемой целлюлозной массы – а именно макулатуры различных марок картона и гофрокартона. Согласно полученным результатам эффективное содержание катионного крахмала, обеспечивающее необходимые сорбционные свойства бумаге-основе, используемой для производства упаковочных видов картона (склеенного, гофрированного и др.) определяется соотношением 8 кг/т. При этом степень удержания крахмала на волокне составила более 95 %.
В процессе проведения исследований было отмечено, что при повышении содержания волокон макулатурной массы в композиции полученных образцов целлюлозных материалов значительно снижаются показатели влагопрочности готовой продукции. Данный факт может объясняться снижением эффективности действия сил межволоконного сцепления вследствие разубоживания волокнистой массы деструктированными волокнами макулатуры.
Производство многих видов упаковочных 6умаг и картонов, например картона для плоских слоев, бумаги для гофрирования и обёрточной бумаги предусматривает использование макулатуры в качестве основного сырья. Этот ассортимент требует наименьших затрат на тонну продукции. Чтобы применять макулатурную массу в широком ассортименте целлюлозно-бумажных изделий, ее необходимо подвергать глубокому облагораживанию с высокой степенью восстановления бумагообразующих свойств, что требует капиталовложений несколько иного порядка. Дело в том, что при использовании в бумажном производстве низкокачественных волокнистых полуфабрикатов вообще и вторичного сырья в частности возникает ряд проблем, требующих серьезных логистических проработок, материалы, получаемые из такого сырья, не имеют достаточного уровня прочности, жесткости и чистоты поверхности [8, 9, 12, 13].
При ведении катионно-модифицированных форм крахмала в композицию целлюлозных материалов наблюдается тенденция к увеличению показателей влагопрочности получаемых образцов картона. Такая зависимость может объясняться тем, что они имеют прочную адсорбцию к волокну и хорошо удерживаются в массе, благодаря чему покрывают большую поверхность волокон и дают хорошее внутреннее сцепление при низком расходе. В дополнение, катионные крахмалы являются эффективным средством удержания мелочи, наполнителей и вредной смолы. Если удержание катионных крахмалов в бумажном полотне достигает 95 %, то они ведут себя как полимерные флокулянты, что обычно характерно для низкомолекулярных катионных полимеров. Мягкая флокуляция позволяет получать в бумажной массе вместо огромных флокул небольшие микрофлокулы, что важно с точки зрения показателя неоднородности просвета бумаги [1, 2, 11].
Таким образом, технология гидрофобизации целлюлозной основы (в массе) катионномодифицированными крахмалами эффективна для получения упаковочных видов бумаг и картонов. Данная технология дает возможность производить упаковку из вторичного сырья с требуемыми сорбционными и барьерными характеристиками. Кроме того, вариативность полученных результатов доказывает возможность целенаправленно производить основу в соответствии с требованиями конкретного заказчика.
Выводы
– эффективность процессов адгезии при различных способах получения целлюлозных упаковочных материалов (с содержанием макулатурной массы до 60 %) напрямую зависит от структуры бумаги-основы и ее сорбционных свойств;
– оптимальная адгезия возможна при незначительном проникновении адгезива в поверхность бумаги, и этим показателем можно управлять;
– для улучшения процессов адгезии целлюлозных материалов целесообразно варьировать сорбционными свойствами их поверхности путем катионирования волокнистой основы;
– в качестве катионного модификатора суспензии нативного крахмала эффективно использовать соединения класса четвертичных ароматических аминов;
– «катионная потребность» волокон целлюлозной массы, полученной преимущественно из макулатуры различных марок картона и гофрокартона (до 60 %), составляет 8 кг/т;
- использование катионно-модифицированных крахмалов в качестве гидрофобизирующих добавок позволяет получить влагопрочные образцы картонов.