Использование ионизирующего излучения является неотъемлемой частью современной науки и техники. Для контроля дозы облучения используются датчики, действие которых основано на эффекте термостимулированной люминесценции (ТЛ). Метод термолюминесценции используется во всем мире для персональной и медицинской дозиметрии. Несмотря на большое количество ТЛ систем, основанных на таких материалах, как LiF (производство Harshaw, США), LiF:Mg,Ti (TLD-100), его изотопные вариации с Li6 и Li7 (TLD-600 и TLD-700), CaF2:Мn,Dy, Al2O3:C, до настоящего времени не решены проблемы измерения дозы облучения кожного покрова слабопроникающим излучением [4], а также дозиметрии смешанных полей излучения. Люминофоры на основе LiF:Mg,Cu,P [9], обладая высокой чувствительностью, не обеспечивают необходимой стабильности измерений.
Перспективными термолюминофорами для этих целей являются бораты на основе щелочных и щелочноземельных элементов (Li2B4O7 [14], MgB4O7 [10], CaB4O7 [12]): 1) из-за близости эффективных атомных номеров термолюминофоров (табл. 1) и мягкой биологической ткани (Zэфф = 7,4) они идентичны ей по пропусканию и поглощению ионизирующего излучения, что позволяет использовать их в индивидуальной, клинической и радиобиологической дозиметрии слабого ионизирующего излучения. В статьях [1, 6, 7, 11, 15] отмечается важное значение методики приготовления термолюминофоров, но детальной методики синтеза в вышеуказанных работах не рассмотрено и кроме того в настоящее время термолюминесцентная чувствительность термолюминесцентных дозиметров, представленных в табл. 1, не в полной мере обеспечивает требования по нижнему пределу регистрируемых доз. Поэтому целью данного исследования явился синтез высокочувствительного термолюминофора и поиск новых на основе боратов щелочных и щелочноземельных элементов.
Таблица 1
Общие характеристики некоторых термолюминесцентных дозиметров [7]
|
Тип ТЛД |
Эффективный атомный номер Zэфф |
Основной пик ( °C) |
Максимум пробега излучения (нм) |
Относительная чувствительность |
Фединг (при 25 °С) |
|
LiF:Ti,Mg |
8,3 |
200 |
400 |
1 |
5 %/годa |
|
LiF:Na,Mg |
8,3 |
200 |
400 |
1 |
5 %/годa |
|
LiF:Mg,Cu,P |
8,3 |
210 |
400 |
25 |
5 %/год |
|
Li2B4O7:Mn |
7,3 |
220 |
605 |
0,20b |
4 %/месяц |
|
Li2B4O7:Cu |
7,3 |
205 |
368 |
2b |
10 %/2 месяцa |
|
MgB4O7:Dy |
8,4 |
190 |
490 |
10 b |
4 %/месяцa |
|
BeO |
7,1 |
190 |
200-400 |
0,20 b |
8 %/2 месяца |
|
CaSO4:Dy |
14,5 |
220 |
480-570 |
30 b |
1 %/2 месяца |
|
CaSO4:Tm |
14,5 |
220 |
452 |
30 b |
1–2 %/2 месяца |
|
CaF2:Mn |
16,3 |
260 |
500 |
5 b |
16 %/2 неделиa |
|
CaF2 (природный) |
16,3 |
260 |
380 |
23 |
очень слабое |
|
CaF2:Dy |
16,3 |
215 |
480-570 |
15 b |
8 %/2 месяцаa |
|
Al2O3 |
10,2 |
360 |
699 |
4 b |
5 %/2 неделиa |
Примечание. а – фединг в темноте (после применения постиррадиационного отжига в течение 15 минут при 100 °С) при выдержке 1 день, b – чувствительность к свету.
Синтез поликристаллических термолюминофоров проводили методами осаждения, твердофазного синтеза по методике, разработанной в [2], и пиролизом полимерно-солевой композиции. Исходными веществами служили H3BO3 (х.ч.), Li2CO3 (ос.ч.), Na2CO3 (ос.ч.) MgO (х.ч.), Dy2O3 (99.9 % осн. в-ва), CaO (х.ч.), BaO (х.ч.), SrO (х.ч.), CdO (х.ч.), MgCl2·6H2O (х.ч.), Dy(NO3)3·6H2O (99,9 % осн. в-ва). В качестве полимерной составляющей был использован полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (ПГМГгх), представляющий собой водорастворимый поликатионный электролит [5], полученный в результате поликонденсации в расплаве гексаметилендиамина и гуанидин гидрохлорида [8].
Контроль фазового состава осуществляли методом рентгеновского анализа, который проводили на порошковом автодифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS (CuKα-излучение, детектор VANTEC) в интервале углов дифракции от 10 до 60 °.
Термолюминесцентный анализ проводился на установке, состоящей из нагревателя, терморегулятора, самописца и фотоумножителя (рис. 1). Для облучения использовался контрольный стронций-иттриевый бета-источник. Доза облучения составила 7,5 мГрэй. Результаты измерений термолюминесцентной чувствительности нормировались по сигналу от эталонного термолюминесцентного образца (ТЛД-580). По методике, описанной в [13] нами получен чистый борат магния. Для получения бората магния, допированного диспрозием, в исходный раствор буры добавлялось стехиометрическое количество нитрата диспрозия. Фазовый состав полученного и высушенного бората магния соответствует MgB4O7 (PDF № 01-076-0666).
Рис. 1. Схема установки термолюминесцентного анализа
Широкие низкой интенсивности рефлексы на дифрактограммах свидетельствуют о низкой степени упорядоченности структуры (рис. 2). Поэтому образцы далее подвергались высокотемпературному отжигу. Кривые термического высвечивания полученного вышеизложенным способом бората магния, допированного диспрозием, имеют низкую интенсивность (рис. 3).
Рис. 2. Дифрактограммы MgB4O7:Dy: 1) после синтеза методом осаждения, 2) прокаливание при 600 °С, 3) прокаливание при 850 °С
Рис. 3. Кривые термического высвечивания эталонного образца ТЛД-580 и бората магния полученного методом осаждения
Синтез методом пиролиза полимерно-солевой композиции. Смесь, содержащую стехиометрические количества MgCl2, H3BO3 и Dy(NO3)3, перетирают в среде этилового спирта по следующей методике: тщательно растирают хлорид магния и борную кислоту в течение 15 мин, затем малыми порциями добавляют нитрат диспрозия. Приготовление раствора полимера: смешивали 15 мл дист. воды и 5 мл полигексаметиленгуанидин гидрохлорида со средневязкостной молекулярной массой 8,5 кДа, рассчитанной по известным параметрам уравнения Марка – Куна – Хаувинка [3] и концентрацией 7,09 мас. %. Далее навеска из неорганического композита помещается в раствор полимера и растворяется при нагревании (90 °C). Полученная полимерно-солевая композиция сушится на воздухе в сушильном шкафу при температуре 95 °С. Полученный композит отжигают при температурах 750–800 °С в течение 10–15 часов, затем перетирают в ступке и проводят измерение интенсивности ТЛ (рис. 4). Предлагаемый способ получения термолюминесцентного материала отличается тем, что получаются термолюминофоры с высокой интенсивностью термолюминесценции, поэтому данный материал может использоваться в дозиметрической пленке. Получение бората магния таким способом обеспечивается лучшая гомогенизация компонентов композиций, снижение температуры синтеза и устойчивой интенсивности термолюминесценции.
Синтез и термолюминесцентные свойства Mg1-xAxB4O7:Dy (A = Ca, Cd, Sr, Ba; x = 0,1, 0,5, 1). Следующий этап увеличения интенсивности термолюминесценции продолжен изовалентным замещением магния на двухвалентные металлы Ca, Cd, Sr, Ba. Образцы получены методом твердофазного синтеза и изучены методом термолюминесцентного анализа. При увеличении содержания двухвалентного металла А для Mg1-xAxB4O7:Dy (A=Cd, Sr, Ba) интенсивность термолюминесценции падает, а в случае Ca увеличивается (табл. 2).
Таблица 2
Относительная интенсивность термолюминесценции образцов Mg1-xAxB4O7:Dy (A = Ca, Cd, Sr, Ba; x = 0,1, 0,5, 1)
|
x = 0,1 |
x = 0,5 |
x = 1 |
|
|
Ca Iотн, % |
Mg0,9Ca0,1B4O7:Dy 132,3 а |
Mg0,5Ca0,5B4O7:Dy 148,7 |
CaB4O7:Dy 166,3 |
|
Cd Iотн, % |
Mg0,9Cd0,1B4O7:Dy 113 |
Mg0,5Cd0,5B4O7:Dy 111,6 |
CdB4O7:Dy 49,6 |
|
Sr Iотн, % |
Mg0,9Sr0,1B4O7:Dy 37 |
Mg0,5Sr0,5B4O7:Dy 10,8 |
SrB4O7:Dy 0 |
|
Ba Iотн, % |
Mg0,9Ba0,1B4O7:Dy 78 |
Mg0,5Ba0,5B4O7:Dy 31,2 |
BaB4O7:Dy 0 |
Примечание. а – интенсивность термолюминесценции выражена в процентном соотношении к эталонному термолюминофору ТЛД-580 (100 %).
Интенсивность образцов Mg0.9Ca0.1B4O7:Dy, Mg0.5Ca0.5B4O7:Dy, CaB4O7:Dy, Mg0.9Cd0.1B4O7:Dy, Mg0.5Cd0.5B4O7:Dy выше уровня интенсивности эталонного образца термолюминесцентного материала ТЛД-580. Проведено вторичное допирование CaB4O7:Dy щелочными металлами литием и натрием, при этом образуется второй низкотемпературный термолюминесцентный пик (рис. 5).
Рис. 4. Кривые термического высвечивания эталонного образца ТЛД-580 и бората магния, полученного пиролизом полимерно-солевой композиции с концентрацией диспрозия 7 % и 5 %
Рис. 5. Кривые термического высвечивания эталонного образца ТЛД-580 и бората кальция, допированного диспрозием и щелочным элементом
Максимальная интенсивность термолюминесценции наблюдается при допировании натрием.
Таким образом, получены термолюминесцентные бораты методами осаждения, твердофазной реакцией и пиролизом полимерно-солевой композиции. Проведен тест на интенсивность термолюминесценции. С максимальной интенсивностью термолюминесценции получены образцы методами пиролиза полимерно-солевой композиции и изовалентным замещением магния на кальций. При вторичном допировании CaB4O7:Dy натрием с увеличением интесивности термолюминесценции наблюдался второй низкотемпературный термолюминесцентный пик.
Работа частично поддержана грантом РФФИ 16-43-030861.