Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Основные положения теории термоэлектрического преобразования энергии с помощью полупроводников были сформулированы примерно пятьдесят лет тому назад Абрамом Федоровичем Иоффе и его ученикам в [5–7]. Монография [6] был рассекречена лишь спустя 5 лет. Предложенные советскими учеными в те годы теллуриды и селениды висмута остаются одними из лучших на сегодня термоэлектрических материалов.

К настоящему времени достигнуты значительные успехи в создании термоэлектрических генераторов и охладителей, сформированных на базе различных полупроводниковых материалов n- и р-типа.

Лучшими объемными материалами для термоэлементов, работающими в низкотемпературной области (до 600 К), по-прежнему считаются материалы на основе соединений висмута (Bi2Te3, Bi2Se3, Bi2Sb3) и их твердых растворов. Максимум добротности этих материалов достигает (3–3,2) 10–3К–1. Однако сегодня к термоэлектрическим материалам предъявляются новые требования, которые значительно превосходят указанные значения. Согласно сформулированным в США требованиям, добротность термоэлектрического материала при температурах, близких к комнатной, должна достигать значений ~10*10–3 К–1 (критерий Иоффе zT = 3). Для получения таких больших значений z осуществляется поиск новых перспективных полупроводниковых соединений и твердых растворов. Для массового использования термоэлементов очень важно найти существенно более дешевые материалы.

В настоящее время основными компонентами для массового производства термоэлектрических материалов являются твердые растворы на основе Bi2Te3 и Sb2Te3. За счет слоистости кристаллической структуры этих веществ наблюдается четко выраженная анизотропия различных физико-химических свойств, исследование магнитной восприимчивости дает дополнительную возможность для изучения.

Полупроводниковые твердые растворы в системах со значительной растворимостью в твердой фазе традиционно являются предметом интенсивных исследований, поскольку для них характерно монотонное изменение многих свойств (например, ширины запрещенной зоны, параметра элементарной ячейки) что позволяет варьировать функциональные свойства материала, меняя состав.

Природа полупроводниковых твердых растворов имеет несколько аспектов: межатомное взаимодействие, упорядочение, локальная структура, энергетические спектры, исследование которых необходимо для понимания и контроля происходящих в материале электрофизических явлений. Среди всего круга проблем первостепенной задачей таких исследований является установление координаты области гомогенности твердого раствора на соответствующей фазовой диаграмме, определение составов фаз в равновесиях твердый раствор – расплав и твердый раствор – пар при заданной температуре, что необходимо для выбора условий выращивания кристаллов и пленок с заданными свойствами [1].

Исходя из вышеизложенного как научный, так и практической интерес представило бы изучение химического взаимодействия между теллуридными соединениями. Эта значительно расширило бы круг полупроводниковых материалов и позволило получать состав с заданными физическими и электрофизическими свойствами.

Целью настоящей работы является исследование взаимодействия по разрезу Ge2Sb2Te5–GeSnSb4Te8 квазитройной системы GeTe–Sb2Te3–SnTe, определение областей твердых растворов на основе исходных компонентов и изучение их некоторых электрофизических свойств.

Согласно [9] Ge2Sb2Te5 плавится инконгруэнтно при 903 К и имеет гексагональную кристаллическую решетку с параметрами а = 4,20; с = 16,96 A, пространственная группа симметрии [8].

По данным [4] GeSnSb4Te8 плавится конгруэнтно при температуре 950 К кристаллизуется в ромбической структуре с параметрами элементарной ячейки а = 4,92 A, b = 9,43 A, с = 18,05 A пр.гр. Pnnm V = 837,44 A3. Z = 2.

Материалы и методы исследования

Сплавы системы Ge2Sb2Te5–GeSnSb4Te8 синтезировали в однотемпературной вертикальной печи при 700–1100 К в вакуумированных до 0,133 Па кварцевых ампулах с периодическим перемешиванием в жидком состоянии. Готовые образцы гомогенизировали при температуре 600 К в течение 240 ч. Термическое исследование показало, что в разрезе Ge2Sb2Te5–GeSnSb4Te8 протекает простое химическое взаимодействие.

Отожженные сплавы изучали методами дифференциального термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализа и измерением микротвердости и плотности.

ДТА проводили на приборе НТР-75, используя хромель-алюмелевые термопары. Скорость нагревания составляла 9 град/мин. Эталоном служил оксид алюминия.

РФА проводили на дифрактометре модели ДРОН-3 (CuK-излучение, Ni-фильтр). МСА изучали под микроскопом МИМ-7 на предварительно приготовленных шлифах (травитель – хромовая смесь), а измерения микротвердости – на микротвердомере ПМТ-3. Плотность сплавов определяли пикнометрическим взвешиванием, наполнителем служил толуол.

Результаты исследования и их обсуждение

На основании полученных результатов физико-химического анализа построена фазовая диаграмма разреза Ge2Sb2Te5–GeSnSb4Te8, представленная на рисунке.

Как видно из рисунка разрез является частично квазибинарным разрезом квазитройной системы GeTe–Sb2Te3–SnTe. Квазибинарность нарушается вблизи соединения Ge2Sb2Te5, выше его температуры инконгруэнтного плавления. На фазовой диаграмме появляется поле ж + GeTe, а на микроструктуре образцов, охлажденных из расплава и содержащих более 80 мол % Ge2Sb2Te5, присутствует третья фаза GeTe. После отжига при 600 К кристаллы GеTe исчезают. Ниже температуры разложения Ge2Sb2Te5 в равновесии находятся исходные фазы Ge2Sb2Te5 и GeSnSb4Te8. На дифрактограммах образцов сплавов, содержащих 0–97 мол % GeSnSb4Te8 и отожженных при 600 К, присутствуют рефлексы α (твердый раствор на основе GeSnSb4Te8) и Ge2Sb2Te5. Растворимость на основе Ge2Sb2Te5 практически не установлена, а растворимость на основе GeSnSb4Te8 составляет 10 мол %.

Результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности сплавов разреза Ge2Sb2Te5–GeSnSb4Te8 представлены в табл. 1.

Диаграмма состояния сечения Ge2Sb2Te5–GeSnSb4Te8

Таблица 1

Результаты ДТА, плотности и микротвердости сплавов разреза Ge2Sb2Te5–GeSnSb4Te8

История химической транспортной реакции (ХТР) начинается с 1852 г., когда немецкий ученый Бунзен предположил, что перенос Fe2O3 в вулканических газах происходит с помощью газообразного хлористого водорода. В бывшем СССР метод ХТР впервые был применен для очистки и выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений [2].

Современная электронная, космическая и ядерная техника широко используют материалы со свойствами, которыми могут обладать только вещества, полученные осаждением из газовой фазы с участием химических транспортных реакций [2]. Потому что преимущество метода ХТР заключается в том, что он не требует сложной технологии, одновременно идет очистка и рост монокристаллов. Процесс синтеза, выращивания монокристаллов и очистка происходят при температуре намного ниже температуры плавления соответствующих веществ, что позволяет синтезировать или получать монокристаллы инконгруэнтных плавящихся и тугоплавких соединений. Также метод ХТР позволяет получить монокристаллы отдельных высокотемпературных модификаций, которые невозможно получить другими известными методами.

Поэтому после уточнения химического взаимодействия между компонентами в разрезе Ge2Sb2Te5–GeSnSb4Te8 мы приступили к получению монокристаллов из области твердых растворов на основе GeSnSb4Te8 из газовой фазы методом химических транспортных реакций.

Для этого готовили кварцевые ампулы, вакуумировали их до 0,133 Па и запаивали. Затем ампулу в вакуумированном состоянии помещали в горизонтальную двухсекционную печь. Постоянство температуры поддерживалось включением в электрическую схему лабораторных трансформаторов и стабилизаторов напряжения. Измерение температуры проводилось с помощью хромель-алюмелевой термопары.

Для выбора оптимального температурного режима было приготовлено 10 ампул с веществами, которые погружали в печь для выращивания монокристаллов твердых растворов на основе GeSnSb4Te8.

Установлено, что наилучший температурный режим для выращивания монокристаллов из области твердых растворов на основе GeSnSb4Te8 из газовой фазы находится в интервале температур Т2(650)–Т1(550) К, концентрация J2 5 мг/см3, продолжительность опыта 72 ч (табл. 2).

Изучены некоторые электрофизические свойства монокристаллов твердых растворов на основе GeSnSb4Te8 в температурном интервале 300–800 К. Установлено, что все они являются полупроводниками р-типа проводимости.

Выводы

1. Впервые комплексными физико-химическими методами в широком интервале концентрации исследован разрез Ge2Sb2Te5–GeSnSb4Te8 и построены его Т-х диаграмма состояния.

2. Указано, что она является частично квазибинарным сечением квазитройной системы GeTe-Sb2Te3–SnTe.

3. Установлено, что разрез эвтектического типа, координаты эвтектической точки соответствуют 50 мол % GeSnSb4Te8 (Ge2Sb2Te5) и 700 К.

4. Растворимость на основе Ge2Sb2Te5 практически не установлена, а растворимость на основе GeSnSb4Te8 составляет 10 мол %.

5. Монокристаллы твердых растворов на основе GeSnSb4Te8 были выращены методом химических транспортных реакций (ХТР).

6. Изучены некоторые электрофизические свойства монокристаллов твердых растворов на основе GeSnSb4Te8, установлено, что сплавы из области твердых растворов обладают полупроводниковыми свойствами р-типа проводимости.