Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Превращение шкуры в кожу происходит в процессе дубления в результате модификации дермы таннидами. Способность дубильных веществ вызывать существенные структурные изменения коллагена обусловлена их взаимодействием с белком кожных покровов. Образование устойчивой, поперечно связанной структуры за счет возникновения водородных связей между молекулами коллагена и фенольными гидроксилами дубильных веществ сопровождается изменением количества боковых и концевых функциональных групп в молекуле коллагена[8]. Поперечные связи-мостики, которые возникают между соседними цепочками коллагена, образуются только в тех случаях, когда молекулы дубителя достаточно велики и имеют большое количество фенольных групп. Количество и характер «мостиков», образующихся между ароматическими ядрами таннидов и белком дермы, строение самого дубильного вещества, ориентация молекулы таннида по отношению к молекулам коллагена влияют на степень продубленности кожи.

Строение таннидов (за исключением некоторых их представителей) мало изучено, однако установлено, что в основном они являются полифенольными соединениями различной степени конденсации. Химический состав экстрактов, извлекаемых из коры сосны, обусловлен селективной способностью растворителя, имеет различную химическую природу, обладает различной активностью, что сказывается на качестве кожевенно-мехового полуфабриката.

Сосна – основной вид древесины, перерабатываемой в Республике Бурятия в промышленном масштабе. В процессе окорки древесины на предприятиях лесоперерабатывающего комплекса (ЛПК) образуется большое количество отходов в виде коры, которые скапливаются на промышленной территории. Экстрактивные вещества, содержащиеся в коре, во время дождя способны мигрировать в почту и водные объекты, т. е. наносить вред окружающей среде. В экстрактовом производстве кора сосны в промышленном масштабе не перерабатывается из-за низкой степени извлечения водой экстрактивных веществ (~ 3 %) [3, 7].

Объектами исследования были дубильные экстракты сосны, полученные методами водной, щелочной (раствор гидроксида натрия) и спиртовой (этанол) экстракции.

Цель исследования: изучение влияния химического состава экстрагента на качественные характеристики экстрактов, полученных из окорки древесины сосны.

Изменение химического состава экстрагента позволило увеличить общий выход экстрактивных веществ до ~ 7 % (этанолом) и до ~ 22 % (водно-щелочным раствором). Качественный состав экстрактов существенно изменился, на что указывает показатель доброкачественности – характеризующий содержание таннидов. Для экстрактов сосны, извлеченных из окорки древесины водой, водно-щелочным раствором и этиловым спиртом, показатель доброкачественности соответственно составил ~ 36 %, ~ 48 % и ~ 92 %. Сосновая кора, кроме танина, содержит большое количество смолы, отчасти переходящей в экстракт. Содержание дубильных веществ в сосновой коре составляет от 7 до 13 % от всей суммы экстрагируемых веществ [3, 4, 7].

Экстракты с высоким показателем доброкачественности, как правило, сильнее модифицируют кожевую ткань и дольше сохраняют свои дубящие свойства в процессе хранения.

Стабильность свойств растительных экстрактов можно оценить с помощью дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ). ДСК позволяет определить температурные границы существования экстрактивных веществ, прочность связей, возникающих между ними, а также интервал температур, при которых эти связи могут быть полностью разрушены [1].

Количественной характеристикой прочности химических связей может быть энергия активации химических реакций, в данном случае термодиссоциации и термоокисления.

Исследование стабильности полученных экстрактов проводили методами дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК) и термографии (ТГ) на синхронном термоанализаторе NETZSCH STA 449 (см. рисунок).

Разный характер кривых ДСК и ТГ свидетельствует о том, что экстракты, полученные в водной, спиртовой и водно-щелочной средах могут отличаться по химическому составу. Как видно из рисунка, процесс деструкции экстрактивных веществ происходит ступенчато в несколько этапов, протекающих в соответствующих температурных интервалах и сопровождающихся изменением параметров деструкции системы [1, 5, 8, 9].

Первая ступень разложения (табл. 1), находящаяся в области температур до 125 °С, по-видимому, соответствует удалению растворителей, адсорбированных за счет физической природы взаимодействия и легко летучих соединений, перешедших в экстракты в процессе их получения.

Вторая и третья ступени диссоциации находятся в области более высоких температур и обусловлены термической деструкцией вызванной разрывом межмолекулярных химических связей надмолекулярной структуры. Надмолекулярная структура биополимеров характеризуется наличием неупорядоченных аморфных и упорядоченных «кристаллических» областей [6]. Полифенольная природа дубильных веществ способствует возникновению большого количества водородных связей. Стабилизация надмолекулярной структуры происходит за счет химических связей различной природы, причем часть этих связей (например, водородных), несмотря на невысокую энергию активации, не удается разрушить при более низких температурах из-за их пространственного расположения внутри молекулы. Внешние межмолекулярные связи, обладающие большими энергиями активации, стабилизируют пространственное расположение молекул экстракта и способствуют сохранению внутримолекулярных водородных связей. Разрушение внутримолекулярных водородных связей, вероятно, происходит только после разрушения межмолекулярных связей с более высокой энергией активации. Разрушение аморфной области происходит в первую очередь (2 ступень), а затем деструкции подвергаются «кристаллические» области полимера (3 ступень). Если доля аморфной или кристаллической области в полимере незначительна, то соответствующая ступень деструкции, вероятно, может быть слабо выражена.

Разрывом связи –С–С– и полным разрушением молекулярной структуры сопровождается четвертая ступень деструкции экстрактов сосны. Кривая ДСК – водного экстракта сосны характеризуется одним эндотермическими и двумя совмещенными экзотермическими эффектами. Спиртовой экстракт сосны имеет один эндотермический и четыре экзотермических эффекта, последние два эффекта совмещены между собой. На ДСК щелочного экстракта наблюдается 1 – эндотермический и 5 экзотермических эффектов, причем 3 экзотермических эффекта, зафиксированные в интервале температур 680–880 °С, перекрывают друг друга, из-за чего не имеют четких границ.

ТГ кривая водного экстракта сосны имеет две выраженные ступени потери массы, соответствующие тепловым эффектам, первая и четвертая ступени практически незаметны. На ТГ спиртового экстракта наблюдается 3 ступени потери массы, последняя ступень совмещена с двумя тепловыми эффектами. Деструкция щелочного экстракта сопровождается потерей массы по четырем ступеням, на последней ступени наблюдается три совмещенных тепловых эффекта, что, вероятно, вызвано большей степенью кристалличности экстрактивных веществ, перешедших в раствор в процессе щелочной экстракции.

Термическая устойчивость вещества определяется энергией активации реакции термодеструкции. Математическая обработка кривых ТГ и ДСК позволяет рассчитать кинетические параметры процесса деструкции вещества, энергию активации Еа и порядок реакции n. Известно несколько методов расчета данных параметров [1, 10], из которых наибольшее применение нашел метод Фримена и Кэрола и метод двойного логарифмирования.

Исходя из данных табл. 1, можно предположить, что спиртовой и водно-щелочной экстракты сосны обладают большей термической активностью по сравнению с водным экстрактом.

Термическая устойчивость может оцениваться величинами энергии активации реакции термораспада Еа. Для определения энергии активации, на основании полученных экспериментальных данных, рассчитывается значение двойного логарифма потери массы ln для каждой температуры. Применяя аппроксимацию по методу наименьших квадратов, строится график прямолинейной зависимости ln от обратной температуры (Тд). На оси абсцисс откладывают величины (103/Тд), где Тд – значения температуры при испытании в К °, а на оси ординат – величины ln.

Вычисляют с точностью до 0,1 ° тангенс угла наклона (φ) построенной прямой линии к оси ординат. Значение энергии активации (Еа), кДж/моль, вычисляют по формуле (1):

E = tgφ×R, (1)

где R – универсальная газовая постоянная, R = 8,31φ×10-3 кДж/(моль/К).

За результат величины энергии активации принимается среднее арифметическое значение трех определений (табл. 2).

Известно, что дисперсионное взаимодействие стабилизирует надмолекулярную структуру и повышает теплостойкость. Межмолекулярная связь образуется между индуцированными и постоянными диполями или ориентационным взаимодействием двух постоянных диполей [5]. Энергия активации дисперсионного взаимодействия (вторая и третья ступени деструкции) характерна для водного и спиртового экстракта сосны, а первая и вторая ступени – для щелочного экстракта сосны.

Первая ступень обусловлена термодеструкцией дисперсионных сил взаимодействия. Для водного экстракта сосны наблюдается разрыв ион-дипольных связей (14,4 кДж/моль) Разрыв водородной связи средней силы характерен для спиртового и водно-щелочного экстрактов (23,8–25,0 кДж/моль). Вторая ступень термодеструкции спиртового и водно-щелочного экстрактов происходит на первом этапе при более высоких энергиях активации (34,7–26,4 кДж/моль), чем у водного экстракта (19,8 кДж/моль) и обусловлена разрывом внешних межмолекулярных водородных связей средней силы взаимодействия надмолекулярной структуры экстракта. Разрушение внутримолекулярных связей ион-дипольного взаимодействия на втором этапе происходит только у спиртового и водно-щелочного экстрактов после разрушения межмолекулярных связей (16,7–10,0 кДж/моль). Разрушение внутримолекулярных водородных связей происходит по третьей ступени термодеструкции, имеет наибольшее значение для водно-щелочного экстракта (31,6 кДж/моль). Четвертая ступень деструкции обусловлена разрывом С–С и С–Н ковалентных связей (187,6–200,3 кДж/моль).

Наличие в составе таннидов большого количества ароматических циклов и гидроксильных групп способно вызывать в молекулах эффекты сопряжения, что может приводить к образованию устойчивых внутримолекулярных связей, достигающих сотен кДж/моль (первая ступень водного и третья ступень щелочного экстрактов сосны). Наибольшая энергия активации характерна для щелочного экстракта сосны по четвертой ступени деструкции, что свидетельствует о прочности внутримолекулярных связей.

Следовательно, вещества, извлекаемые из коры сосны водно-щелочным экстрагентом, обладают повышенной термостабильностью. Вероятно, этому способствует присутствующая в растворе щелочь, которая может катализировать процессы конденсации экстрактивных веществ, сопровождающиеся повышением степени полимеризации.

В спиртовых экстрактах сосны значительная доля экстрактивных веществ приходится на смоляные (дитерпеновые) кислоты [2, 3], которые способны проявлять дубящие свойства и склонны к реакции поликонденсации. Некоторые из этих кислот устойчивы к нагреванию на воздухе, чем и объясняются достаточно высокие температуры деструкции веществ этанольного экстракта сосны.

Проверка дубящих свойств экстрактов сосны, полученных с применением альтернативных растворителей, показала перспективность их использования в кожевенно-меховом производстве. После обработки дермы шкуры растворами водного, водно-щелочного и спиртового экстракта сосны температура сваривания кожевой ткани соответственно составила 45 ± 0,5 °С, 50 ± 0,5 °С и 52 ± 0,5 °С [2]. При этом этанольный экстракт, благодаря наличию смоляных кислот, способствует склеиванию волокнистой структуры дермы.

Проведенное исследование показало, что селективная способность экстрагента влияет на качественный состав получаемых экстрактов. Замена воды, в процессе экстракции, на альтернативные экстрагенты открывает возможность глубокой переработки низкосортного растительного сырья с целью получения дубильных веществ.

Высокая термостойкость экстрактивных веществ, извлекаемых из коры сосны водно-щелочным раствором, указывает на их более стабильные свойства, по сравнению с экстрактивными веществами, извлеченными из растительного сырья водой. Следовательно, водно-щелочные экстракты будут дольше сохранять свои характеристики.

Этанольный экстракт сосны содержит большое количество смоляных кислот [3, 7], которые в основном и определяют его термостойкость. Данный экстракт, вероятно, также может долго сохранять свои свойства в процессе хранения. Он может представлять интерес для производства пленочных материалов.

Данная работа выполнена в рамках госбюджетного задания № 01201462824.