Торф – природный возобновляемый источник органических соединений. В мире стабильно растет разработка торфяных месторождений и производство разнообразной торфяной продукции [14]. В России сосредоточено от 40 до 60 % мировых запасов этого ценного природного сырья [4], в том числе, в европейской части – треть из них, причем около 70 % приходится на торф верхового типа [11].
В настоящее время активно обсуждаются направления промышленного освоения ресурсов арктических и приарктических территорий России. В Архангельской области, занимающей в Северном экономическом районе второе, после Вологодской области, место по объему торфяных ресурсов, общая площадь болот насчитывает 5,8 млн га. Из них 1,2 млн га в той или иной степени изучены в процессе разведки торфяного фонда Архангельской области. Среди изученных болот 73 % относятся к верховому типу, 8 % – к переходному и 19 % – к низинному [8]. Это ставит технологии переработки верхового торфа одними из наиболее перспективных для создания новых промышленных производств на Севере РФ.
Уникальные свойства торфа определяются как его составом, так и структурными особенностями его матрицы, формирующимися в результате специфической биогеотрансформации растительных остатков в условиях повышенной влажности и недостатка кислорода. Поэтому торф представляет собой природный нанокомпозит, полимерная матрица которого относится к гетеропористым системам, включающим в себя макро- и микроструктуры. Макроструктура торфа обусловлена образующимися из растительных остатков структурами переплетения, уровень развития которых определяется глубиной биотрансформации торфообразователей. Микропористость торфа связана с образованием аморфных надмолекулярных структур агрегативной природы на основе гуминовых веществ и углеводного комплекса торфа, включающих также волокна, обрывки растительных тканей разной дисперсности, битумы и минеральные включения. Коагуляционный тип микроструктуры торфа указывает на применимость к торфяным системам правила динамического дисперсионного равновесия. Элементы микроструктуры различной степени компактности (в зависимости от природы торфа, энергии и характера межмолекулярных сил) находятся в подвижном равновесии и заполняют ячейки порового пространства макроструктуры [7]. Гетеропористость торфяной природной матрицы и наличие разнообразных функциональных групп у ее компонентов позволяет ожидать высоких сорбционых свойств по отношению к разнообразным поступающим из внешней среды соединениям, то есть рассматривать торф как геосорбент. В ряде работ отмечается способность торфа удерживать многие неорганические и органические поллютанты, в том числе компоненты ракетного топлива [13], нефть и нефтепродукты [12]. Представляется закономерной взаимосвязь структуры полимерной матрицы торфа и её свойств, в частности, сорбционных. Однако исследователями уделено этому вопросу недостаточно внимания, а для Северо-Арктического региона даже исследования отдельных аспектов этой проблемы носят единичный характер [9]. Низкая степень разложения верхового торфа, сформированного в условиях холодного климата, позволяет ожидать развитой капиллярно-пористой структуры, соответственно, высокой сорбционной емкости к тем загрязнителям, связывание которых протекает за счет физической адсорбции.
Высокая сорбционная способность торфа важна как с точки зрения природного барьера на пути миграции вредных и опасных соединений, так и возможности получения промышленных сорбентов. Привлекательно, что, являясь продуктом природного происхождения, торф сам по себе не оказывает экологической нагрузки на элементы окружающей среды. Данный факт имеет особое значение в условиях низкой устойчивости приактических биогеоценозов к антропогенному воздействию и слабой способности к самовосстановлению. По данным исследователей из СибНИИСХиТ [3], нативные микробные и грибные сообщества торфа в условиях умеренно-континентального климата обеспечивают разложение и иммобилизацию поллютантов, что отчасти решает проблему утилизации отработанного сорбента. К сожалению, для торфа приарктических территорий России подобных исследований не проводилось, однако, можно ожидать протекания сходных процессов.
Наиболее важной в настоящее время, с точки зрения сохранения устойчивости экологических систем и устранения вредного влияния транспорта и различных отраслей промышленности на окружающую среду, представляется проблема сорбции нефти и нефтепродуктов [10, 15]. Данное исследование посвящено изучению структуры и нефтесорбции верхового торфа приарктических территорий России.
Материалы и методы исследования
В качестве объекта исследования использовали репрезентативный интегральный образец верхового торфа мохового типа, отобранный с глубины 25–75 см на территории грядово-мочажинного комплекса Иласского болотного массива (Архангельская обл., Приморский район), который является характерным представителем торфяников прибеломорской провинции – типа, занимающего значительные площади в Архангельской и смежных с ней областях. Основное растение-торфообразователь – сфагнум.
Определение степени разложения проводилось визуальным методом, который заключается в определении относительной площади, занятой бесструктурной частью при рассмотрении тонкого разжиженного слоя торфа на предметном стекле через микроскоп. Для исследования структурной организации на микроуровне водный препарат торфа рассматривали и фотографировали при помощи лабораторного микроскопа Axio Scope A1 (Zeiss) в комплекте с цифровой камерой Canon G10.
Для выполнения остальных исследований образец торфа высушивали на воздухе при комнатной температуре и просеивали на сите с диаметром отверстий 2 мм.
Оценку группового химического состава образца торфа проводили согласно методике, подробно обсуждавшейся в [15]. Насыпную плотность торфа определяли в воздушно-сухом состоянии по ГОСТ 13673-2013 [2]. Оценку открытой пористости торфа осуществляли по методу жидкостенасыщения (метод Преображенского) [5]. Результаты представлены в таблице.
Компонентный состав и физико-химические характеристики верхового торфа
|
Показатель |
Значение |
Структура |
|
Глубина отбора, см |
25–75 |
1 – неразложившиеся остатки растений-торфообразователей (лигно-углеводный каркас торфа) 2 – агрегаты, сформированные частицами гумусовой природы |
|
Степень разложения, % |
7–12 |
|
|
Насыпная плотность, кг/м3 |
54,0 ± 2,7 |
|
|
Пористость, % |
62,5 ± 3,1 |
|
|
Зольность, % |
2,3 ± 0,1 |
|
|
Массовая доля групповых компонентов, % ОВ* |
||
|
Экстрактивные вещества |
1,5 ± 0,1 |
|
|
Биополимеры гумусовой природы |
13,7 ± 0,7 |
|
|
Гуминовые кислоты |
12,6 ± 0,6 |
|
|
Фульвокислоты |
1,19 ± 0,1 |
|
|
Легкогидролизуемые вещества |
54,9 ± 2,7 |
|
|
Трудногидролизуемые вещества |
14,5 ± 0,7 |
|
|
Лигнин Классона |
15,3 ± 0,8 |
|
Примечание. * Погрешность метода составляет не более ± 5 %.
Запись электронных спектров щелочных растворов биополимеров гумусовой природы концентрацией 25 мг/л проводили на спектрофотометре UV-1800 (SHIMADZU, Япония) в кварцевых кюветах (1 см) в диапазоне длин волн λ от 250 до 500 нм с шагом сканирования 0,5 нм и скоростью сканирования 5 нм/c.
Оценку влагоемкости и нефтеемкости верхового торфа проводили весовым методом [6].
Результаты исследования и их обсуждение
Макроструктура полимерной матрицы торфа (таблица) представляет собой эластичный каркас, образованный переплетениями волокнистых остатков растений. В верховом торфе преобладают фрагменты сфагнума с примесью частиц травянистых растений. Ячейки микроструктуры торфа в ходе постепенной гумификации растительных остатков заполняются частицами агрегативной природы, образовавшимися на основе гуминовых веществ и углеводного комплекса торфа.
Содержание биополимеров гумусовой природы в исследуемом образце торфа составило 13,7 % от органического вещества. Электронный спектр поглощения водно-щелочного экстракта торфа имеет вид пологой ниспадающей кривой, на которой присутствуют незначительные максимумы поглощения при 280 и 330 нм, что указывает на присутствие в молекулах гумусовых веществ торфа (ГФК) ароматических структур (рис. 1).
Сопоставляя электронный спектр ГФК торфа и спектр препарата угольных гуминовых кислот (ГК) фирмы «Aldrich», не имеющий выраженных максимумов, можно сказать, что цепи сопряжения ароматических структур в молекулах относительно «молодых» гуматов торфа низкой степени разложения менее развиты, чем в «зрелых» ГК углей.
Рис. 1. Электронные спектры поглощения растворов гуминовых веществ: 1 – ГФК торфа; 2 – гуминовые кислоты «Aldrich»
Исследования динамики процесса набухания воздушно-сухого торфа в воде, показали, что состояние максимальной степени набухания его полимерной матрицы достигается за 35–40 минут и составляет (1450 ± 70) %. Полученные результаты согласуются с литературными данными и характерны для верховых торфов мохового типа низкой степени разложения [15]. Сопоставляя полученные результаты со значениями максимальных степеней набухания низинных и переходных торфов (325–400 %) [10], можно сказать, что верховой торф может поглощать заметно больше воды, чем низинный и переходный, что обусловлено более низкой степенью разложения и сохранением его капиллярно пористой структуры.
Наличие высокопористой структуры объясняет также высокую сорбционную емкость малоразложившегося верхового торфа к фракциям нефтепродуктов, причем наиболее эффективно происходит связывание малоподвижных фракций, таких как мазут, менее эффективно связываются легкоподвижные и летучие фракции, например бензин (рис. 2).
Рис. 2. Сорбционная емкость верхового торфа к различным фракциям нефтепродуктов
Рис. 3. Сорбционная емкость верхового торфа и некоторых промышленных сорбентов
Анализ полученных данных указывает на то, что в процессе связывания нефтепродуктов полимерной матрицей торфа преобладает механизм физической сорбции. При этом сорбционная емкость испытуемого образца верхового торфа мохового типа (по керосину) составляет 7,2 г/г, что сопоставимо с такими промышленными сорбентами на основе торфа, как «Peat-Sorb» (4,0–7,0 г/г) и «Сибсорбент» (2,2–8,0 г/г) [1] (рис. 3).
Таким образом, полученные результаты настоящего исследования сводятся к следующему:
1. Верховой торф низкой степени разложения месторождения Брусовица (Приморский район Архангельской области) обладает рыхлой ячеистой и высокопористой структурой, которая частично наследуется от растений-торфообразователей, а также формируется в ходе постепенной биодеградации и гумификации структурообразующих компонентов.
2. Малоразложившийся верховой торф приарктических территорий РФ обладает высокой сорбционной емкостью к нефтепродуктам, что делает его перспективным видом сырья для получения эффективных легкоутилизируемых нефтесорбентов.
Авторы выражают благодарность д.с.-х.н., в.н.с. М.В. Сурсо за помощь в выполнении исследований структуры торфа на микроуровне.
Исследование выполнено при финансовой поддержке ФАНО России (тема № 0410-2014-0029) и Министерства образования и науки Архангельской области (проект № 09-2016-04а) с использованием оборудования ЦКП КТ РФ-Арктика (ИЭПС, ИФПА УрО РАН).